CC BY
23Электрохимия {Итоги науки и техники). Т.6> М: ВИНИТИ, 1971, С 63-114'
2. Колоты ркин ЯМ, //Успехи химии. 1962. Т. 31. №2. С- 3.^3-335.
3. Колоты ркин Я.М. Жури, Всесоюзн. хим. общества им. Д,И. Менделеева. 1975. Т. 20. № С. 59-70.
4. Флорманович Г.М. Механизм активного растворе* тя металлов группу железа // Коррочия и зашита от коррозии (Итоги науки и техники), Т. 6. М.: ВИНИТИ, 1978, С 136-179,
5. Колотыркин Я»М», Попов Алексеев Ю.В. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5, С, 624-629.
6. Решетников С.М., Рылкина 1VLB. // Зашита металлов, 2001, Т. 37, № 5, С, 517-520.
7. Подобнее А.Н*, Кривохвоетова О,В, // Защита металлов. 2002. Т. 38, №4. С. 375-378,
8. Да маски н Б.Б., Петри й O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 416 с.
9. Плетнев М.А., Морозов С.Г\* Алексеев В.П* //
Защита металлов. 2000. Т. 36. № 3. С. 232-23S.
10. Лазоренко-Маневич P*M*f Соколова Л,А., Крючкова Г.Т. // Электрохимия. 2002. Т. 38, X® 3, С. 333-339.
11. Флориановнч Г.М., Соколова Л*АМ Колотыркнн
ЯМЛ Электрохимия, 1967, Т. 3. №9, С, 1027-1033,
12. Бык М,В. и др. // Вопросы химии и хим. технологии. 2002. №2. С. 70-72.
13. Бык М.В., Тк&ленко Д*АМ Ткалеяко М.Д. // Вопросы химии и хнм. технологии. 2002, № 4. С. 85-
14. Кублановскнй ВХ, а др. Концентрационные изменения в гтризлектродных слоях в процессе электролиза, Киев; Иаукова думка, 1978, 210 с,
15. Ткаленко Д.А. Макрокинетика катодных процессов в гидроксидных и нитратных расплавах. Киев; Hay ко ва думка- 1993. 172 с.
Кафедра экологии и биотехнологии
УДК 544,653+543.51+544.344,016
СЛ. ЧУ ЛОВ СКАЯ, ВЖ ПЛРФЕНЮК, СЛ. ЛИЛИН\ Г.В. ГИРИЧЕВ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НА-
НОРАЗМЕРНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ
(Институт химии растворов Российской академии наук, г, Иваново, у1р@1зс~га§ти, Ивановский государственный химико-технологический университет)
Исследована возможность катодного выделения медьсодержащих порошков нано-размерной степени дисперсности ш растворов дихлорида меди в смешанном растворителе вода-топропиловый спирт, Размер полученных частиц определен на просвечивающем электронном микроскопе. Сочетанием высокотемпературных методов термогравиметрии и масс-спеющюметрии исследован качественный состав полученных материалов*
Нанообъекты составляют реальную перспективу в высоких технологиях нового века [I, 2]. Наноме^ровый диапазон измерения открывает мир новых свойств вещества, существенно отличающийся от свойств массивного твердого тела [3? 4]? а также предоставляет широкие возможности применения ^аночастиц в микроэлектронике, медицине, биологии и т.д. Для химической технологии и промышленности значительный интерес представляют порошки меди и медных оксидов. Медьсодержащие порошки применяются для производства бронзовых самосмазывающих подшипников [5], в качестве катализаторов в различных химических процессах [6], для керамических производств и тонкопленочных покрытий [7],
Уникальные свойства ультрадисперсных веществ требуют изучения закономерностей синтеза разных типов наноматериалов с требуемыми характеристиками. Среди широкого спектра получения ультрадисперсных объектов [8, 9] наиболее перспективным является использование метода электрохимического катодного осаждения [10-12], позволяющего извлекать металлы из водных растворов в виде целевых продуктов. Процесс электролиза обладает достаточной простотой и позволяет управлять процессом путем варьирования таких условий, как природа и концентрация электролита, состав смешанного растворителя, значение катодного потенциала, плотность тока, время проведения эксперимента и т.д.
Для получения металлических осадков требуемого состава необходимо знать особенности зле.лроосаждения металлов в зависимости от различных условий протекания процесса электролиза. Механизм электродных процессов при электрохимическом осаждении весьма сложен. Катодные и анодные процессы протекают ступенчато и состоят из нескольких стадий. Природа и число стадий зависят от характера электрохимических реакций. Электролитический катодный осадок формируется в ходе протекания двух параллельных процессов: образования зародышей и их роста [13, 14]. Величина кристаллов зависит от соотношения этих скоростей, В тех случаях^ когда скорость образования новых центров кристаллизации превышает скорое гь роста, образуется мелкокристаллическая структура. При обратном соотношении скоростей кристаллы вырастают до крупных размеров. На самом деле кинетика катодного выделения металлов связана со спецификой этого процесса, В первые секунды, при погружении катода, изготовленного из более электроотрицательного материала, медь вытесняется из раствора в виде пористого, плохо сцепленного с основой осадка. На катоде образуется слой контактной меди, а затем уже образуется порошкообразный осадок. Электролитически осажденные слои контактной меди имеют большое количество центров кристаллизации, Там где образовалось много центров кристаллизации, осадок будет разрастаться равномерно, запас ионов меди в прикатодном слое быстро упадет до нуля, плотность тока достигнет предельной величины, В дальнейшем, по достижении предельного тока, структурные особенности первично возникшего слоя компактного металла предопределяют характер последующего роста рыхлого катодного осадка.
Осадки, полученные на высоких плотностях ' тока, представляют мелкокристаллические губчатые образования, состоящие из агрегатов или отдельных частиц, непрочно связанных между собой ч с покрываемой поверхностью катода. После выгрузки из электролита осадки легко отделяются от поверхности катода, а после промывки и сушки превращаются в порошки.
Одной из центральных проблем в современных исследованиях является получение изолированных друг от друга наночастиц. С этой целью, а также с целью уменьшения размеров зерен в полученных порошках добавляют к электролиту ор-гани *еские вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами [15, 16]. В большинстве случаев изменение структуры осадков в присутствии органических веществ сопровождается повышением катодной поляризации и замедлением
процесса электроосаждения металлов. Накапливаясь на поверхности катода, ПАВ образуют адсорбционный слой. В том случае, когда скорость адсорбции велика, катод покрывается сплошным слоем поверхностно-активных веществ. Выделение металла происходит в результате разряда ионов, равномерно поступающих к поверхности электрода через адсорбционную пленку. Так как для проникновения ионов через плотный слой адсорбционного вещества необходима высокая энергия активации, то процесс протекает при значительном смещении потенциала катода в сторону электроотрицательных значений. Поверхность катода становится энергетически однородной, и ионы металла разряжаются с одинаковой скоростью на всех его участках- В результате образуется мелкозернистый электролитический осадок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование закономерностей катодного выделения медьсодержащих наноразмерных порошков осуществляли в электролизере из растворов дихлорида меди 0,01-0.4 моль/кг растворителя. Соотношение изопропилового спирта изменялась в пределах 0.00-0,8 м.д, иеводного растворителя. Электрохимическая ячейка представляла собой стеклянный цилиндрический сосуд, снабженный крышкой с параллельно закрепленными оксидно-рутениевотитановыми анодами, В центре располагался катод из стали Ст. 3, В качестве источника тока использовался лабораторный стабилизированный источник питания ЛИПС-35. Начальные значения тока устанавливались равными 0.5 А. Процесс электроосаждения протекал в течение двух часов при поддержании постоянного напряжения на высокой плотности тока. Полученный губчатый осадок троекратно промывался биди-стиддированной водой и высушивался.
Анализ осажденных порошков проводили на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100 Л (ускоряющее напряжение от 50 до 100 кВ, разрешение 3 А), Полученные микрофотографии переводили в цифровой формат и обрабатывали изображения с помощью пакета для математических вычислений MATLAB Version 6.5.0/180913а Release 13. По результатам измерений большой серии экспериментов строили эмпирические кривые распределения частиц по размерам. Было выявлено, что порошок, полученный из раствора на основе смешанного растворителя вода-изопропиловый спирт с мольной долей органического компонента 0.041 м.д. и с моляльной концентрацией электролита 0Л моль/кг растворителя имеет частицы наименьших наноразмеров. Исследование состава даи-
ного порошка проводилось методами масс-спектрометрии и термогравиметрии.
Термо гравиметрические исследования проводили на электронной установке «Дериватограф 1000 О», Венгрия, Температура изменялась от 20°С до 1000°С Скорость нагрева образца устанавливалась 5сС/мин, Погрешность термогравиметриче-ских данных определялась правильностью работы прибора и точностью оценки дериватограмм. Измерения производились в атмосферных условиях.
Исследования летучих форм, присутствующих в порошке, проводили на монополярном масс-спектрометре [17] при энергии ионизирующих электронов 50 эВ в диапазоне температур 20-Г150°С Для испарения препарата применяли никелевую ячейку Кнудсена с отношением поверхности испарения к площади эффузнойного отверстия, равным 500.
В качестве продуктов электролиза растворов хлорида меди (И) в смешанном растворителе вода-изо про п иловый спирт различного состава идентифицированы гидроксохлорид меди (II), хлорит меди (I) и поверхностно - окисленная медь, ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Электронно-микроскопические изображения порошка, представляющие собой данные о распределении по размерам электрохимически восстановленных медьсодержащих частиц, приведены на рис. I.
Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок, сделанный при увеличении 9 800 крат, а - без добавки органического растворителя; b - с добавкой изопрогтлового спирта
(0.041м.дЛ
Fig. I. Electronic rnieroseopie sütle with 9800 magnificatiort. a-without organic solvent ackÜtiom b - with orgamc solvent additkm
(hl f.)
Как видно m микроснимков, структура дисперсной) осадка демонстрирует совокупность частиц с размерами от 20 до 500 им. Крупные частицы представляют собой слабосвязанные агрегаты, а форму 5олее мелких частиц с достаточной степенью приближенности можно принять сферической.
Из анализа микроснимков видно, что в водных растворах злестролита размеры полученных частиц распределены в широком интервале. Введение в электролит поверхностно-активных
добавок приводит к перераспределению гранулометрического состава дисперсии в сторону увеличения доли самой мелкой фракции (менее 100 нм)* Наряду с нано размерным и зафиксирована небольшая фракция более крупных частиц с размером -200-300 нм- Что касается единичных частиц с размером порядка 1000 нм, то> очевидно, они являются крупными дендритами* образующимися в неблагоприятных условиях.
* Таким образом, можно сделать вывод, что добавка низ ко молекулярных ПАВ в электролит способствует измельчению дисперсии порошка. Метод введения добавок открывает перспективные возможности для оптимизации размерных характеристик порошков.
Экспериментально полученная кривая, отражающая зависимость изменения массы от температуры (ТО) и дифференциально-термогравиметрическая кривая (ОТА)? определяющая температуры фазовых превращений, а также температуры эндо- и экзотермических реакций* приведены на рисунке 2.
ш, мг
Iй С
1(100
ш
Ш) -
. 250
г, мни
Рис, 2. Термогравиметрическая кривая исследуемого образца.
Fig. 2, Investigation thermogravimclric curve sample.
При нагревании порошка в интервале температур от 20 до 1ÜÖÖÜ€ общая убыль массы составила 26 мг (17,2 % от общей массы). Начальная навеска порошка составляла 151 мг. Термограмма демонстрирует четырехступенчатую потерю массы, связанную с изменением качественного состава порошка. При этом на кривой термогравиметрического анализа наблюдаются также участки, соответствующие увеличению массы продукта. При увеличении температуры от 20 до 200°С наблюдается убыль массы образца на 2 мг. Небольшое отклонение на кривой DTA, охватывающее почти весь данный диапазон, соответствует эндотермическому тепловому эффекту, связанному с удалением сорбционных воды и растворителя в образце. Вторая ступень (200-250°С), Происходит значительная
потеря массы (7 мг). Глубокий пик на кривой DTA соответствует интенсивному эндотермическому процессу, связанному с разложением гидроксохло-рида меди, сопровождающемуся образованием монохлорида меди, кис^орода^ а также выделением во г,*:. Третья ступень (38О-490°€). Регистрируется уменьшение массы на 5 мг, сопровождающееся интенсивными затратами энергии, расходуемой на сублимацию хлорида меди (I), образовавшегося при разложении гидроксохлорида меди(П). Четвертая ступень (490-750°С). Широкий, слабо выраженный пик, свидетельствующий о протекании эндотермического процесса. Потеря массы составляет 16 мг. Данный участок диаграммы соответствует испарению лорида меди (I) из объема губчатой массы. Сильная растянутость процесса во времени свидетельствует о высокой микропористости образца, В высокотемпературной части этого диапазона начинается разложение оксида меди (II) до оксида меди (I). При температурах выше 750°С масса меняется незначительно, Происходит дальнейшее медленное разложение СаО до Cu2tX В диапазоне температур 250~380°С отчетливо видны два отклонения кривой DTA в положительную область. Данные пики наиболее трудно поддаются интерпретации. Вероятней всего, рост массы на 4 мг свидетельствует об интенсивном окислении поверхностного слоя меди, в результате которого образуется оксид меди (I), и дальнейшем окислении в массе до оксида меди (II).
Т&блмцш*
О лосительные интенсивности ионных токов , зарегистрированных в масс-спектре
изучаемого порошка.
Table.
Relative ion currentsf intensities reg-xs in investigated powder mass-
spectrum.
т/е Иои Относительная интенсивность, %
0-200°С| 200-400°С 400-600°С 600-800°С
32 • 0*' 15
[В Н20+ 16
28 N/
1 60" С3Н7ОН+ 60 1
г Си" 34 61 52
98 СиСГ 12 13
126 ' Си/ ' 19 30
163 Си2С 1 62 100 67
CU2C12 6 11
261 Си,CI/ 23 41 9
СщС\{ 27 45
396 , - - - ! v-iljjV-Jij 17 ; 26
Поведение продукта при нагревании в атмосферных условиях можно объяснить на основе
масс-спектрометрических измерений, которые позволили определить состав выделяющихся при термическом разложении газов и тем самым дать окончательный ответ о процессах, происходящих в веществе,
В таблице приведены значения относительных интенсивностей ионных токов^ зарегистрированных в масс-спектрах исследуемого порошка при различных температурах.
Интенсивность ионных токов 1дтн выражена в процентах относительно иона [С^СГ], имевшего наибольшую интенсивность. Характер зарегистрированных ионов свидетельствует о сильной олиго-меризации паров СиСЬ Таблица демонстрирует четыре характерные температурные области. В интервале 20-200Х регистрируется практически единственная молекулярная форма, изопропанол, свидетельствующая о присутствии небольшого количества органического компонента растворителя, сорбированного развитой поверхностью порошка. Заметного увеличения пика Н2СГ не наблюдается. По-видимому, сорбционная вода удаляется из порошка на стадии вакуумирования испарителя. С повышением температуры от 200 до 400°С в масс-спектре появляется интенсивный пик Н2СГ свидетельствующий о протекании процесса разложения гидроксохлорида меди (Н) на монохлорид, кислород и воду. Выше 200°С в паре появляются мономерные, димерные, тримерные и тетрамерные формы монохлорида меди. Об этом свидетельствуют ионы с т/е = 198, 296 и 396 а.е,м, При дальнейшем росте температуры вплоть до 600°С в паре продолжают присутствовать олигомерные формы, которые являются основными, соотношение между которыми с ростом температуры изменяется в пользу низкомолекулярных форм. Отметим, что при данных температурах давление насыщенных паров монохлорида меди составляет несколько мм. рт. ст. и факт регистрации масс-спектра монохлорида меди свидетельствует о микропористой структуре образца, В интервале температур от 600 до 800°С ол иго меры исчезают. Регистрируется интенсивный кислородный фон, свидетельствующий о разложении СиО до СщО. В диапазоне температур 800-1150°С заметного парообразования не наблюдается. После отнятия эксперимента в эффузи-онной ячейке остается порошок красно-коричневого цвета, характерного для оксида меди (I) и проплавленная медь.
Выполненное исследование показало возможность синтеза наноразмерных порошков из водно- изопропанольных растворов дихлорида меди. При добавлении изопропилового спирта (0.041 м.д.)
формируются наиболее мелкие частицы. Установлено, что проведение электрохимического синтеза из растворов электролитов в условиях естественной аэрации приводит к тому, что металл в полученном порошке находится, в основном, в окисленном состоянии. Комплексное использование методов термогравиметрии и масс-спектрометрии оказалось исключительно информативным в плане идентификации процессов, протекающих при нагревании исследуемого порошка в атмосферных условиях и в вакууме. Анализ результатов высокотемпературных методов исследования позволил определить качественный состав полученных материалов,
ЛИТЕРАТУРА
1. Помогайло А. Д., Розен бе рг А. С** Уфлянд И, Е, Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия.
2000. 672 с,
2. Уайтеайдс Дж* и др* Нанотехнолоши в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исследований, М.: Мир. 2002, 292 с.
3. Бухтияров В, ИЦ Слинько М* Г, // Успехи химии.
2001, Т. 70. С. 167.
4. Mailer H,, Opitz С* Jkala L, // J. Mol. Catalysis. Í989.V. 54. P. 389.
5. Мельников В*Г\ // Защита металлов- 2005. T4L С 168,
6. Shiau С,-Y., Tsai J.C // J. Chin. Ist. Cham. Eng. 1997, V. 2, P, 55.
7. Majumdar D., et al /7 1 Mater. Res. 1996. V. il. P. 2861.
8. Журавлев H, Д., Ролдугнн В, Е? Тихонов A. П. //
Коллоид, журя. 1999. Т 6L С- 322.
9. Петров Ю. И, Кластеры н малые частицы. М: Наука. 1986. 368 с.
10. Загоровский Г, ML и др. // Журн, прикл. химии, 2001. Т. 74. С 416,
11. Мурашова И. Б,, Тауннсанов ÏLBM Бурханова H X. // Электрохимия, 1999. Т. 35. С. 835. -
12. Колоеницып B.C., Япрынцева O.A. // Жури, прикп. химии- 2004. Т. 77. С. 60.
13. Гамбург Ю, Д. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 91.
14. Данилов А. ИЦ Полукаро» КХ М. // Успехи химии. 1987. T. VU. С. 1082.
15. Carlottí M.Е», Morel S*, Cava Hi R. // 1 Disp. Sei. TechnoL 1993. V. 14. P. 35.
16. Feadler J.H. // Chem. Rev Л 987. V. 87. P. 877.
17. Шлыков С À*, Гнричев П & // ГПЭ. 1988. Т. 2. С. 141.
УДК 541Л 82.6 + 546.26 4 621.9 ТМПАТРУШЕВА, АЖКОРЕЦ, ВЛ.БАРАШКОВ, ГЖ ШЕЛ0ВАНОВА, А.В.ТОЛСТОНОГОВ
ОРГАНИЧЕСКИЕ СУСПЕНЗИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО АЛМАЗА
(Красноярский государственный технический университет, Институт химии и химической технологии СО РАН)
У льтрадис персиый алмаз (УДА) в органически жидкостях образует агрегативио-и сед имен та цион н о-устойчнвые низко-концентрированные суспензии, пригодные для получения тонких пленок. Органические суспензии УДА имеют узкий фракционный состав частиц, средний размер которых составляет 3-6 пли Возможно повышение концентрации суспензий до определенных пределов их устойчивости посредством удаления избытка дисперсионной среды. В пределах устойчивости суспензии УДА прозрачны, причем показатель преломления света в определенном интервале концентраций УДА в суспензии понижен по сравнению с показателем преломления света в дисперсионной среде« Установлен эффект просветления суспензий УДА и тонких пленок УДА на стекле.
Жидкофазные ультрадисперсные системы - суспензии на но частиц в дисперсионной среде аналогичны по свойствам золям и являются перспективным материалом для разработки на их основе технологического метода получения тонких пленок [ 1 ], Ультрадисперсный алмаз образует прозр? ные суспензии в органических жидкостях. Полученные суспензии обладают пониженными значениями поверхностного натяжения, содержат
наиболее мелкие частицы УДА и поэтому сии предложены для получения покрытий УДА.
При диффузии наночастиц в органическую фазу из водной или твердой фазы и распределении их между двумя фазами происходит очистка частиц УДА от неорганических примесей, не проникающих в органическую фазу. Необходимо отметить, что способностью диффузии в органическую фазу обладают только наиболее мелкие и незаряженные частицы.
