CC BY
19ЛИТЕРАТУРА
1. Цирлина Г.А., Васильева С.Ю., Данилов А.И., Пет-рий O.A. // Электрохимия. 1994. Т.ЗО. № 2. С. 134-142.
2. Цирлина Г.А., Пронькин С.Б., Спиридонов Ф.М., Васильев СЮ., Петрий O.A. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №2. С. 264-266.
3. Цирлина Г.А, Московский АА., Пронькин CK, Петрий О.А // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 4. С. 845 -851.
4. Кауль А.Р., Грабой И.Э., Третьяков Ю.Д // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1987. № 1. С. 8-10.
5. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. // Успехи химии. 1987. Т. 56. №7.С. 1082.
6. Цирлина Г.А, Путилин СП, Петрий O.A. // Сверх-прововодимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. №8. С. 1580-1586.
7. Гон. И.Ю., Щербинина О.Н. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 56 -61.
8. Ажогин Ф.Ф. Гальванотехника: Справочное изд. М.: Металлургия. 1987. 736 с.
9. Kriger A.E., Surmenko E.L., Surmenko L.A., Tuchin V.V. // Proc. SPIE. Bellingham, SPIE. 1999. V. 4001. P. 299-303.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 544.62:532.72 A.B. Носков1, С.А. Чуловская1, A.B. Балмасов2, В.И. Парфенюк1,2
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА МЕДИ В КОНТРОЛИРУЕМЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
(^Институт химии растворов РАН, 2Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: vip@isc-ras.ru
Исследовано влияние гидродинамических условий на электроосаждение меди из водно-изопропанольныхрастворов СиС12. Экспериментальные данные проанализированы на основе уравнения диффузионной кинетики для вращающегося дискового электрода. Установлено, что введение изопропанола ведет к снижению коэффициента диффузии катионов меди, что может быть связано с вытеснением молекулами органического растворителя молещ>л воды из приэлектродного пространства и, как следствие, с локальными изменениями физико-химических свойств раствора.
Ключевые слова: электроосаждение, медь, изопропанол, коэффициент диффузии
Одним из приоритетных направлений современной науки является получение ультрадисперсных металлических порошков. Это связано с
тем, что при переходе к нанометровому диапазону
-
ектов, так и у материалов на их основе [1-4]. Многие методы создания наноматериалов сложны, характеризуются высокой себестоимостью и не всегда удовлетворяют требованиям той или иной практической задачи. В этом плане определенные преимущества имеет электрохимический синтез наноразмерных порошков [5-7], т. к. при его использовании не требуется дорогостоящего оборудования. Изменение плотности тока позволяет легко регулировать производительность процесса, а также размер частиц осаждаемого материала. Кроме того, электролитически полученные материалы отличаются высокой чистотой и развитостью поверхности.
Ранее методом катодного восстановления из водно-органических растворов электролитов получены ультрадисперсные (наноразмерные) медьсодержащие порошки [8-10]. Проведенные
исследования материалов, модифицированных порошками меди и ее оксидами, показали целесообразность практического применения полученных порошков в смазочных композициях для
-
ных пар, для создания новых эффективных катализаторов с большой удельной поверхностью [1112]. Весьма перспективным представляется использование полученных медьсодержащих по-
лов с целью придания им биоцидных свойств [1314]. В этом случае соединения на основе меди могут с успехом заменить антибактериальные препараты на основе дорогостоящего серебра.
Для решения постоянно возникающих новых задач прикладного характера необходимо
развитие и совершенствование представлений о
-
цессов, что предполагает знание факторов, влияющих на формирование катодных осадков и определяющих, в конечном итоге, физико-химические свойства получаемого продукта.
-
ние влияния гидродинамических условий на электроосаждение меди из водных и водно-изопропа-нольных растворов СиСЬ и оценка величины коэффициентов диффузии ионов Си2+, как характеристики скорости ионного массопереноса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
ли в трехэлектродной ячейке на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) при скоростях вращения 0, 200, 400, 900, 1600 об/мин. В качестве рабочего электрода использовали медный цилиндрический образец диаметром 3 мм. Для изолирования боковой поверхности и устранения краевых
-
ку с внешним диаметром 8-10 мм таким образом, что рабочей поверхностью ВДЭ служила торцевая часть образца. Подготовку торцевой поверхности
образца производили зачисткой мелкозернистой
-
ем и обезжириванием в ацетоне. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую проволоку. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Для уменьшения омической составляющей при измерении по-
ляр Луггина, который подводили к рабочему электроду на расстояние, равное внешнему диаметру капилляра (50 мкм). Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме. Поляризацию рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8. Потенциодинамические поляризационные кривые регистрировали на самопишущем двухкоординатном потенциометре ПДА-1.
В качестве компонентов рабочих растворов использовали дихлорид меди марки «хч» и изопропиловый спирт марки «чда». Дихлорид меди дополнительно перекристаллизовывали. Растворитель кипятили над свежепрокаленной окисью кальция и дважды перегоняли. Растворы готовили на дистиллированной воде весовым методом. Взвешивание навески соли производили на лабораторных весах ВЛР-200-М с максимально допустимой погрешностью взвешивания • 0.5 мг. Взвешивание растворителей производили на лабораторных электронных весах ВЛЭ-144 с максимально допустимой погрешностью взвешивания • 30 мг.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Основными катодными реакциями протекающими в процессе электролиза дихлорида меди в водном растворе, являются:
Си2+ + 2е" = Си Е" = + 0.345 В (а)
2Н+ + 2е~ = Н2 Е" = 0.000 В (Ь)
Кроме того, на катоде возможны нижеприведенные электрохимические процессы [15]. Си+ + е" = Си Е° = + 0.531 В (с)
1/202 + Н20 + 2е~ = 20Н" Е" = + 0.401 В (ф Си2+ + е = Си+ Е" = + 0.159 В (е)
Си2+ + С1~+ е- = СиС1 Е" = + 0.538 В (1)
На катоде идет, в первую очередь, восстановление веществ, имеющих более положительные значения электродных потенциалов. Необходимо отметить, что в области низких перенапряжений электровосстановление Си2+ протекает стадийно, путем последовательного протекания двух реакций: (е) и (с). При высоких перенапряжениях возникают диффузионные затруднения. По мере обеднения электролита ионами меди на катоде одновременно начинает протекать реакция выделения водорода. Обеднение приэлектродного слоя ионами СТг приводит к возникновению диффузионных потоков из глубины раствора. Естественно ожидать, что интенсивность массопереноса определяется свойствами электролитной среды. Это означает, что состав раствора влияет как на кинетику электрохимического процесса, так и на свойства, и основные характеристики катодных осадков.
- Е, В
Рис. 1 Катодные поляризационные кривые, полученные из водного (1) и водно-изопропанольного (2) растворов дихлорида меди (0.1 т). Содержание i-C3H7OH в смешанном растворителе - 0.04 м.д. Fig. 1. Cathode polarized curves of the copper electro deposition: 1 - water solution; 2 - water-isopropanol solution. The content of CuCl2 is 0.1 ni. The content of i-C3H7OH in the mixed solvent is 0.04 ni.f.
Результаты проведенных ранее исследований [15] показали, что для получения медьсодер-
-
мальными являются следующие концентрации компонентов электролита: дихлорид меди ~ 0.1 т; изопропиловый спирт ~ 0.04 м.д. Также установлено, что на процесс электрохимической кристаллизации осадков существенное влияние оказывает содержание изопропилового спирта [8, 16]. Добавки органических веществ в водные растворы электролитов приводят к уменьшению значений предельных катодных токов, повышению величи-
ны перенапряжения (• Е) и, в конечном итоге, влияют как на размерный, так и на качественный состав порошков (рис. 1).
Именно в области концентраций 0.04-0.08 м.д. органического сорастворителя меняются свойства смешанных растворов [17] и происходят изменения на межфазных границах [18, 19]. На основе экспериментальных данных, полученных методом вольтовых разностей потенциалов, показано, что в указанном концентрационном интер-
тенциала на границе раствор/газ [18, 20]. Данный факт является отражением структурных особенностей поверхности на границе раздела фаз.
При электролизе формирование рыхлых
губчатых высоко дисперсных осадков возможно
-
медленности стадии диффузионного подвода катионов металла к поверхности электрода. Скорость массопереноса может быть увеличена размешиванием раствора.
Как следует из рис. 2, увеличение интенсивности перемешивания ведет к росту плотности тока .ь что свидетельствует о важной роли конвективной диффузии. Однако степень влияния частоты оборотов на скорость процесса неодинакова и зависит от потенциала.
близким к теоретической величине 0.116 В, соответствующей замедленной стадии присоединения первого электрона (реакция (е) при коэффициенте переноса 0.5).
При смещении потенциала катода в отри-
рости собственно электродного процесса, лимитирующая роль массопереноса проявляется в большей степени и плотность тока начинает зависеть от интенсивности перемешивания. В области потенциалов Е= -0.4 • -1.0 В экспериментальные зависимости - • • аппроксимируются прямыми (коэффициенты корреляции 0.968» 0.996). При этом с ростом катодного потенциала величина отрезка, отсекаемого на оси ординат, снижается, а угол наклона прямой растет. Это может быть обусловлено, с одной стороны, возможным протеканием параллельной реакции, не связанной с мас-сопереносом, и, с другой стороны, уменьшением
.
При Е= - 0.7 • - 0.8 В зависимости- • • линейны и экстраполируются в начало координат
Рис. 2. Поляризационные кривые катодного осаждения меди из водно-изопропанольного раствора СиС12. Скорость ВДЭ:
1 - 0; 2 - 200; 3 - 400; 4 - 900; 5 - 1600 об/мин Fig. 2. Polarized curves ofcopper cathode deposition from water-isopropanol CuCl2 solution. Rate of RDE: 1-0;2- 200; 3 - 400;
4 - 900; 5 - 1600 rev/min
При потенциалах, соответствующих малым отклонениям от стационарного (E= -0.1 • -0.2 В), плотность тока не зависит от интенсивности перемешивания (рис. 3, кр. 1) и поляризационная кривая хорошо линеаризуется в соответствии с тафелевским законом
Где • = Est - Е - катодное перенапряжение. Полученное значение параметра 0=0.112 В оказалось
Рис. 3. Зависимости 1 ' V® ряда значений потенциалов для водно-изопропанольных растворов дихлорида меди: 1-0.1;
2 - 0.3; 3 -0.7; 4-0.9 В
Fig. 3. 1 • V® dependencies for water-isopropanol CuCl2 solutions at potential values: 1-0.1 V;2-0.3V;3-0.7V;4-0.9V
В соответствии с основным уравнением диффузионной кинетики для ВДЭ [21], в случае бинарного электролита угловой коэффициент к такой прямой зависит от кинематической вязкости раствора (v), концентрации разряжающихся катионов (со), коэффициентов диффузии активных (D-i) и индифферентных (Ih) ионов и их зарядов (¿1 hz2):
1 1
к = 0.62nFSD, (1 + —)D 3 н 6 с.
1 - eff <
"0
(2)
где п - число электронов в реакции (1), 5"- кажущаяся площадь электрода, /• = 96487 Кл/моль -
число Фарадея, D
' Z +Z2 ' D1D2 Z1D1 +z2 D2
— эффективный
.
Полученное экспериментальное значение к для рассматриваемого процесса составило 0,25 мА'С05/рад05 Кро
>ад . Кроме того, в нашем случае <?о=1.0»10"4 моль/см3, 5= 9.6-Ю"2 см2, п=2, г^! (для катионов Си2+), г2=1 (для анионов С1"), а у=1.584-Ю"2 см2/с. (Необходимая величина кинематической вязкости V для растворов, содержащих 0.04 м.д. ¡-С;,Н-ОН. была найдена интерполяцией справочных данных для водно-изопропанольных смесей [17]).
Подстановка этих значений в формулу (2) при пересчете соответствующих единиц измере-
1
ния позволяет получить величину £) £) 3 , которая
eff
оказалась равной 3.597*10"5 (см2/с)2/3. Полученное
значение может быть использовано для оценки
-
ции, когда /)1=/К В этом случае I) 1 =/А-//- и. как показывает расчет, £>1=2.157-Ю"7 см2/с . Необходимо отметить, что полученное оценочное значение коэффициента диффузии ионов меди меньше приведенных в литературе величин, которые были получены в условиях бесконечного разведения [22], а также с учетом концентрационной зависимости 1)\(с) [23]. Можно предположить, что снижение коэффициента диффузии связано с вытеснением молекулами органического растворителя молекул воды из приэлектродного пространства и, соответственно, с локальными изменениями физико-химических свойств раствора.
Другая причина несогласованности полученных и литературных данных - в возможности протекания параллельных реакций, упомянутых выше (Ь, <1, Г). Как показали предварительные опыты, выход по току процесса осаждения меди из водно-изопропанольных растворов хлоридов составляет 56 %, что вносит некую неопределенность при расчете параметра к и, соответственно, коэффициента диффузии Д.
Проведенные исследования продемонстрировали важную роль гидродинамических условий при электрохимическом восстановлении меди из водно-изопропанольных растворов. Установлено, что интенсивность процесса изменяется при введении в водную среду добавок изопропилового
.
-
тывать при совершенствовании методик электрохимического синтеза ультрадисперсных частиц .
ЛИТЕРАТУРА
2.
4.
7.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20. 21. 22. 23.
Гусев А.Н Наноматериалы, наноструктуры, нанотехно-логии. М.: Физмат лит. 2005. 416 с.
Помогайло А.Д, Рдаенберг А.С, Уфлянд НЕ. Наноча-стицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с. Рамбиди Н.Г., Березкин A.B. Физические и химические основы нанотехнологий. М.: Физмат лиг. 2008. 454 с. Фостер Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности. М.: Техносфера. 2008. 349 с. Загоровский Г.М, Приходько Г.П., Оченко В.М, Сидоренко И.Г. //ЖПХ. 2001. Т. 74. №3. С. 416-418. Чуловская CA., Балмасов A.B., Лилин С.А., Парфе-нюк В.И. // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 3. С. 430-433.
Мурашова И.Б., Таушканов HR, Бурханова Н.Г. //
Электрохимия. 1999. Т. 35. №7. С. 835-840. Чуловская С.А, Парфенюк В.И. // ЖПХ. 2007. Т. 80. №6. С. 952-955.
Чуловская С.А, Лилин С.А., Парфенюк В.И., Гири-
чев Г.В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 332335.
Тесакова MB., Парфенюк RH // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 54-58. Тесакова MR, Парфенюк RH, Ильин A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 10. Вып. 11. С. 22-26.
Тесакова MR, Парфенюк RH, Годлевский В.А. //
Электронная обработка материалов. 2008. № 6. С. 56-62. Алексеева О.В., Чуловская С.А, Багровская НА., Гарасько E.R, Парфенюк RH. // Жидкие кристаллы их практическое использование. 2007. Вып. 4 (22). С. 84-90. Гарасько E.R, Тесакова MR, Чуловская С.А., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 116-119.
Чуловская С.А, Парфенюк В.И. // Электронная обработка материалов. 2008. Т. 249. № 1. С. 58-63. Чуловская CA., Кузьмин С.М, Парфенюк RI1. // ЖПХ 2008. Т. 81. № 11.С. 1791-1795.
Афанасьев RH, Ефремова Л. С, Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей, водо-содержащие системы. Ч. I. Иваново. 1988. 413 с. Парфенюк RH // Колл. журн. 2004. Т. 66. №4. С. 520-524. Трасатти С. // Электрохимия. 2005.Т. 41. № 12. С. 14111421.
Чанкина Т.П., Парфенюк RH. // ЖФХ 2004. Т. 78. №9. С. 1592-1595.
Дамаскин RR, Петрий О.А Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 399 с. Сухотин А.М Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981.488 с.
Дикусар А.П., Энгельгардт Г.Р., Петренко В.И., Петров Ю.Н. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев: Штиинца. 1983. 203 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
