CC BY
36
Инженерно-технические науки Engineering-technical sciences
УДК 541.1
КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА
О. А. Голубчиков, А. В. Ларионов, А. В. Балмасов
Ивановский государственный химико-технологический университет
Исследовано влияние добавок метанола, этанола, изопропанола, трет-бутанола, глицерина, ацетона и уксусной кислоты к водному раствору сульфата же-леза^Г) на процесс катодного осаждения железосодержащих наноразмерных порошков с использованием нерастворимого оксиднорутениевотитанового и растворимого железного анодов. Метанол, ацетон и уксусная кислота в качестве сорастворителей электролитов для получения Ре-содержащих порошков бесперспективны. Введение в состав электролита этанола, изопропанола, /и/;е/и-бутапола и глицерина способствует образованию губчатых осадков порошка, в котором доля наноразмерных частиц по сравнению с водным электролитом возрастает в 4 - 5 раз и достигает 50 %.
Для получения железосодержащих порошков следует использовать растворимые железные аноды, так как на нерастворимых оксиднорутениевотитановых процесс осаждения нестабилен из-за изменения величины pH и электроокисления органического компонента электролита.
Ключевые слова: электроосаждение, нонопорошки, железо, водноорганические растворы, сульфат железа, спирты, ацетон, уксусная кислота.
До последнего времени приоритет при получении порошков металлов отдавали таким физическим и физикохимическим методам как диспергирование (механическое и ультразвуковое), разложение под действием излучения или при пиролизе, катодное распыление, аэрозольный метод, действие низкотемпературной плазмы (в том числе и плазмохи-мия), метод молекулярных пучков, как малой интенсивности, так и сверхзвуковое истечение из сопла, криохимический, химическое восстановление из растворов и некоторые другие [1,2].
Среди перечисленных методов упоминается и электрохимический синтез. Правда, до сих пор ему уделялось недостаточное внимание. В то же время электросинтез по сравнению с выше перечисленными методами обладает рядом пре-
имуществ. В их числе простота управления процессом путем варьирования величины катодного потенциала, площади катода, природы и концентрации компонентов растворов электролитов. Достоинством метода является также сравнительная простота установки (реактора и источника питания).
Основным условием формирования ультрадисперсных порошков металлов является достаточно высокая катодная плотность тока, при которой скорость диффузии ионов металла из объема раствора к поверхности катода становится меньше скорости их электрокристаллизации [3].
В работах [4 - 8] показано, что при переходе от водных растворов электролитов к водно-изопропанольным дисперсность катодных порошков меди и железа увеличивается и в их составе многократно
возрастает доля наноразмерных частиц. Причины этого могут быть самые разные, например изменение макрохарактеристик растворов электролитов, изменение состава и свойств приэлектродного двойного электрического слоя, изменение состава сольватокомплексов катионов металлов и др. Для определения роли тех или иных факторов, влияющих на качество катодных порошков металлов, в данной работе исследованы процессы электрокристаллизации Бе-содержащих порошков из водных растворов сульфата железа(П), содержащих добавки метанола, этанола, изопропанола, трет-буттопа,, глицерина, ацетона и уксусной кислоты.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сульфат железа Ре804-7Н20, метанол, этанол и изопропанол марки «х. ч.», уксусную кислоту, ацетон, трет-бутанол и глицерин марки «ч.д.а.», использовали без дополнительной очистки. Водные и водно-органические растворы электролитов готовили на дистиллированной воде.
Для получения Ре-содержащих порошков использовали электрохимическую ячейку, представляющую из себя стеклянный стакан с винипластовой крышкой, в которой имеются отверстия для электродов и термометра. Источником постоянного тока служил лабораторный стабилизированный источник питания ЛИПС-35, позволяющий пропускать через электрохимическую ячейку ток до 10 А при стабилизированном напряжении на рабочих электродах до 35 В.
В качестве катода использовали стержень из стали (Ст. 3) диаметром 5 мм и длинной 100 мм, расположенный в центре ячейки. По обе стороны от катода на расстоянии 40 мм находились нерастворимые оксиднорутениевотитановые аноды, размером 45x120 мм каждый, либо растворимые железные тех же размеров. Рабочие поверхности катода и анода со-ответственно составляли 0,15 и 1 дм .
Непосредственно перед каждым опытом ячейку и электроды тщательно
промывали дистиллированной водой и рабочим раствором электролита. Поверхность электродов предварительно очищали от продуктов, оставшихся на них после предыдущего опыта. Катод зачищали мелкозернистой абразивной бумагой; аноды протирали влажной фильтровальной бумагой.
Электролиз ограничивали образованием 5-7 мм слоя губчатого осадка порошка. С ростом его толщины увеличивается истинная поверхность катода, а вместе с этим растет ток, протекающий через ячейку. При этом возможна перегрузка источника питания. После окончания каждого опыта осадок отфильтровывали, пятикратно промывали дистиллированной водой и высушивали.
Ранее электрокристаллизацию Си- и Ре-сод ержащих порошков проводили из водных и водно-изопропанольных растворов солей меди(П) и железа(П) [4-8]. На основании данных этих работ сделан вывод, что область оптимальных значений концентрации солей составляет ~0,1 моль/кг растворителя, представляющего собой смеси вода-изопропанол с содержанием органического компонента 0,03 -0,04 моль. д. Поэтому в данной работе были использованы растворы электролитов сходных составов.
В зависимости от природы водноорганических растворителей скорость роста катодных осадков сильно изменяется и, соответственно, металась продолжительность эксперимента. Составы растворов электролитов, режимы осуществления электролиза и полученные результаты суммированы в табл. 1.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В работе [7] показано, что электрокристаллизация Ре-содержащих порошков из водного раствора сульфата железа(П) идет с образованием дендри-тов, представляющих собой агломераты частиц, 90% которых имеют размеры, превышающие 100 нм. Введение в состав растворителя изопропанола ведет к фор-
мированию губчатого осадка, который содержит более 50% частиц с размерами менее 100 нм. Таким образом, уже по внешнему виду катодного осадка можно сделать качественные выводы о размерах частиц, его образующих.
В данной работе осаждение Ресодержащих порошков проводили из водных и водно-органических растворов сульфата железа(П). Процесс осаждения продолжали до наступления интенсивного выделения на катоде водорода либо при достижении толщины слоя губчатого осадка в 5 - 7 мм.
Условия электрокристаллизации Ресодержащих порошков и внешний вид формирующихся на катоде осадков сум-
мированы в табл.1, из данных которой следует вывод, что в отличие от этанола, изопропанола, трет-бутанола и глицерина метанол, ацетон и уксусная кислота в качестве сорастворителей электролитов для получения Ре-содержащих порошков бесперспективны. Ацетон и изопропанол, а также их водно-органические смеси равных составов имеют, практически, одинаковые значения диэлектрической проницаемости. Таким образом, такая макроскопическая характеристика раствора электролита как диэлектрическая проницаемость, по крайней мере, в данном случае существенного значения не имеет.
Таблица 1
Режимы электролиза и результаты электрокристаллизации железосодержащих порошков
Анод3 Состав электролита /, Аь /, мин Тип осадка, примечание
ОРТ Ге804-7Н20 - 80 г/л 5 20 Игольчатые дендриты
ОРТ 1. Ре804-7Н20 - 2. Метанол - 70 г/л 70 мл/л 1,5 30 Очень медленное образование губки при интенсивном выделении водорода
ОРТ 1. Ге804-7Н20 - 2. Этанол - 70 г/л 80 мл/л 2 15 Губка, при повторном проведении электролиза образуются дендриты
ОРТ 1. Ге804-7Н20 - 2. Изопропанол - 80 г/л 80 мл/л 2,5 15 Губка, при повторном проведении электролиза образуются дендриты
Жел 1. Ре804-7Н20 - 2. Изопропанол - 80 г/л 80 мл/л 2,5 15 Губка, образование которой стабильно повторяется при 3-кратном повторении электролиза
ОРТ 1. Ре804-7Н20 - 2. Трет-бутанол - 80 г/л 80 мл/л 2 20 Губка, при повторном проведении электролиза образуются дендриты
Жел 1. Ре804-7Н20 - 2. Трет-бутанол - 80 г/л 80 мл/л 2 20 Губка, образование которой стабильно повторяется при 3-кратном повторении электролиза
ОРТ 1. Ре804-7Н20 - 2. Глицерин - 80 г/л 80 мл/л 2 20 Губка, при повторном проведении электролиза образуются дендриты
ОРТ 1. Ре804-7Н20 - 70 г/л 1,5 60 Губка образуется очень медленно при
2. Ацетон - 80 мл/л интенсивном выделении водорода
ОРТ 1. Ре804-7Н20 - 70 г/л ■г 15 В первые 30 с образуется плотное гальваническое покрытие, на кото-
2. Уксусная кислота - 80 мл/л .3 ром далее интенсивно выделяется водород
а ОРТ - оксиднорутениевотитановый анод, Жел - растворимый железный анод 6 начальное значение силы тока
При катодном осаждении Ре- зуется губчатый осадок, который легко
содержащих порошков из водно- отделяется от катода при его встряхива-
изопропанольного раствора РеБС^ обра- нии. Однако при повторном электрооса-
ждения порошка из того же самого раствора электролита осадок железа в основном представлен игольчатыми дендритами (рис. 1а). При четырехкратном повторении эксперимента на катоде выделяются чешуйки металлического железа. Аналогичные явления наблюдаются
при использовании других водноспиртовых растворов электролитов за исключением водно-метанольного, в котором образование губки происходит очень медленно при интенсивном выделении водорода на катоде.
Рис. 1. Осадки железосодержащих порошков, полученные из водно-изопропанольного раствора электролита на нерастворимых оксиднорутениевотитановых анодах (а) и на растворимых железных анодах (б); обе фотографии соответствуют трехкратному повторению электролиза в одном и том же растворе электролита
Причинами этого могут быть уменьшение величины pH раствора за счет выделения молекулярного кислорода на нерастворимых оксиднорутениевоти-тановыех анодах и накопление продуктов анодного окисления спиртов, например, ацетона в водно-изопропанольных растворах. Именно в связи с этим в качестве органических сорастворителей были исследованы ацетон и уксусная кислота. При этом установлено (табл.1), что в вод-но-уксуснокислом электролите железо осаждается в виде плотного гальванического покрытия, а при использовании водно-ацетонового растворителя выделение железа идет при высоком перенапряжении и основным катодным процессом является выделение газообразного водорода. Хромато-масс-спектрометрический анализ хлороформового экстракта водно-изопро-панольного электролита после 5-кратного повторения электролиза показал накопление в нем ацетона.
В связи с этим электрокристаллиза-
цию Бе-содержащих порошков провели из водно-изопропанольного и водно-трет-бутанольного растворов РеБС^, используя растворимые железные аноды. В этом варианте многократное повторение электролиза дает один и тот же результат - катодное образование губчатого осадка Ресодержащего порошка (рис. 16). Улучшение стабильности процесса при использовании растворимых железных анодов обусловлено, во-первых, поддержанием относительно стабильной концентрации протонов и ионов железа в растворе и, во-вторых, торможением реакции окисления органического компонента вследствие снижения анодного потенциала.
К сожалению, даже при использовании растворимых железных анодов при многократном повторении процесса электролиза состав электролита постепенно метается, его цвет становится желтова-ным и затем желто-бурым в результате накопления ионов Ре3+. При этом метается и состав катодного осадка, в его изначаль-
но черной пастообразной массе появляются включения серого цвета. Ферромагнитные свойства порошка при этом сохраняются. Очевидно, в состав катодного осадка наряду с металлическим железом входят его оксиды переменного состава.
Рис. 2. Распределение по размерам частиц железосодержащих порошков, полученных из водно-изопропанольного (1 - 3) и водного электролитов (4) с использованием растворимого железного анода: 1 - однократное, 2 - двукратное, 3 -трехкратное повторение электролиза
Этот вопрос требует дополнительных исследований. Отмеченные изменения внешнего вида осадка, практически, не влияют на его дисперсный состав (рис. 2).
Как и ранее [7], при исследовании распределения частиц по размерам, порошок предварительно диспергировали в этаноле действием ультразвука с частотой 22 КГц в течение 30 с, суспензию выливали на пластинку из слюды, растворитель испаряли и полученный образец анализировали с помощью атомно-силового микроскопа Solver Р-47 Pro. Вне зависимости от того, какой образец был использован,
полученный в результате однократного или многократного повторения электроосаждения, распределение по дисперсности оказалось примерно одинаковым, причем доля частиц с размерами менее 100 нм составила более 50 %.
Таким образом, для электрохимического синтеза наноразмерных Ресодержащих порошков целесообразно приметать водно-спиртовые (исключая вводно-метанольные) растворы сульфата железа и растворимые железные аноды.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 10-03-00071 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 -2011 годы». ГК 02.740.11.0106.
ЛИТЕРАТУРА
1. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.
2. Губин С. П., Кокшаров Ю А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 539-574.
3.Кудрявцев Н. Т. Прикладная электрохимия. М.: Химия, 1975. 551 с.
4. Чуловская С. А. и др. Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. №2. С. 332-335.
5. Чуловская С. А., ПарфенюкВ. И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 54 - 58.
6. Чуловская С. А., ПарфенюкВ. И. Журн. прикладной химии. 2007. Т. 80. № 6. С. 952 - 955.
7. Тесакова М. В., Парфенюк В. И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 54 - 58.
8. Голубчиков О. А., Ларионов А. В., Лилин С. А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 85.
Рукопись поступала в редакцию 09.12.2010.
CATHODE DEPOSITION OF IRON-CONTAINING POWDERS OF IRON SULFATE
WATER-ORGANIC SOLUTIONS
O. Golubchikov, A. Larionov, A. Balmasov
The influence of methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, glycerol, acetone, and acetic acid admixtures to aqueous solution of FeS04 on the cathode deposition of iron-containing nanoscale powders using insoluble ruthenium-titanium-oxide and soluble iron anode is investigated. It is shown that methanol, acetone, and acetic acid are not perspective electrolytes cosolvents for iron-containing powders production. The use of ethanol, isopropanol, tert-butanol, and glycerol cosolvents promotes the generation of powder spongy precipitations with more than 50% nanoscale particles. For providing electrocrystallization process stability it is necessary to use the soluble ferric anodes, because insoluble ruthenium-titanium-oxide anodes lead to changes in pH and electrochemical oxidation of organic electrolyte component.
Key words: electrodeposition, nanoscale powders, iron, water-organic solutions, iron sulphate, alcohols, acetone, acetic acid.
