CC BY
16
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА М.В. Абакумов, аспирант
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (Россия, г. Москва)
DOI:10.24412/2500-1000-2024-6-2-170-183
Аннотация. Данная работа посвящена технологии получения пероксида водорода высокой чистоты электрохимическим методом через пероксодисерную кислоту и персульфат аммония. Актуальность работы обоснована потребностью промышленных предприятий Российской Федерации (РФ) в высокочистых сортах пероксида водорода для их применения в специальных целях, в частности, для микроэлектронной промышленности. Получение высокочистого пероксида водорода входит в план мероприятий по импорто-замещению в отрасли химической промышленности РФ, утверждённый приказом Министерства промышленной торговли России от 15 ноября 2022 г., а также проведением конкурса Минпромторгом в 2023 г. на выполнение НИР «Разработка технологии получения и поставка на производства высокочистой перекиси водорода».
Ключевые слова: пероксид водорода, микроэлектронная промышленность, пероксо-дисерная кислота, мембранный электролиз.
В работе представлены результаты комплексного исследования по получению сортов пероксида водорода через пероксодисерную кислоту и персульфат аммония по трёхстадийной схеме: электролиз -гидролиз - ректификация. Проанализировано влияние условий электролиза, проведённого на фильтр-прессном электролизёре с разделением католита и анолита ионообменной мембраной, на выход по току пероксодисерной кислоты и персульфата аммония. Установлены оптимальные условия проведения стадии электролиза. Проведено подробное изучение стадии гидролиза: изучено влияние давления внутри установки на выход пероксида водорода. Получены концентрированные образцы пероксида водорода методом ректификации на насадочной стеклянной рек-
тификационной колонне. Установлен выход пероксида водорода на стадии ректификации, а также проанализировано его качество.
Пероксид водорода является важным химическим продуктом, который находит применение в различных отраслях промышленности (рис. 1). Разбавленные растворы пероксида водорода широко используются в фармацевтической промышленности в качестве антисептического средства, в пищевой промышленности -для стерилизации упаковочных пакетов, изготовленных по технологии «Тетра Пак», в водоочистке, а также в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. Концентрированные растворы пе-роксида водорода применяются в специальных целях.
Рис. 1. Области применения растворов пероксида водорода в %
В мировой практике существуют три промышленных метода получения пероксида водорода: антрахинонный, изопропи-ловый и электрохимический. Наиболее высокочистые сорта, не содержащие каких-либо органических примесей, получают электрохимическим методом. Существенными недостатками этого метода яв-
ляются высокое энергопотребление на единицу продукта (табл. 1), высокие капитальные затраты на электродные материалы, недостаточно высокий выход по току пероксодисерной кислоты, который не превышает в промышленных условиях 7580%, высокая себестоимость получаемого пероксида водорода.
Таблица 1. Расход электроэнергии при получении пероксида водорода различными методами
Способ получения пероксида водорода Удельный расход электроэнергии, кВт-ч/т 100 % Н2О2
Через пероксодисерную кислоту 13 000
Через персульфат аммония 15 000
Через персульфат калия 14 000-15 000
Антрахинонный метод 7 775
Антрахинонный метод является наиболее распространённым методом в мире по получению пероксида водорода. Этот метод основан на гидрировании водородом в присутствии катализатора замещённых антрахинонов или тетрагидроантрахино-нов, растворённых в смеси специально подобранных органических растворителей, при этом образуются соответствующие гидроантрахиноны. Данный метод выгоден при крупнотоннажном производстве пероксида водорода. Недостатками методами являются трудноутилизируемые отходы, высокая опасность процесса и невысокая рентабельность при мелкомасштабном производстве [1].
На территории РФ большинство предприятий получают пероксид водорода
изопропиловым методом, который основан на жидкофазном окислении изопропилово-го спирта кислородом воздуха. Недостатками этой технологии является повышенная взрывоопасность, т. к. в качестве рабочих жидкостей в ней используются смеси жидкого окислителя (пероксида водорода) с легковоспламеняющимися жидкостями -изопропиловым спиртом, ацетоном.
Выбор того или иного метода для получения пероксида водорода зависит от множества факторов, основными из которых являются: требуемое качество пероксида водорода, доступность исходного сырья, экономическая обстановка в регионе, разработанность метода и его безопасность [1].
Сравнение промышленных методов по- в таблице 2. лучения пероксида водорода представлено
Таблица 2. Сравнение ^ промышленных методов получения пероксида водорода
Метод получения пероксида водорода Токсичность Качество и марка пероксида водорода Основные примеси Отношение стоимости конечного и исходного продуктов
Электрохимический - Высокая Серная кислота Высокое
Антрахинонный 3 класс Техническая Органические соединения Среднее
Изопропиловый 2 класс Техническая Органические соединения Низкое
Примерами производств РФ по получению пероксида водорода различных концентраций являются: ПАО «Химпром» (г. Новочебоксарск, Чувашская Республика), ФКП «Анозит» (г. Куйбышев, Новосибирская обл.), ООО «Лега» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.), ПХФК ОАО «Медхимпром», ОАО «Флора Кавказа».
Методы выполнения экспериментальных исследований
Исследование стадии электролиза было проведено на конструкции фильтр-прессного электролизёра (рис. 2), выполненного из полипропилена, с разделением католита и анолита анионообменной мембраной МА-41. Катод - нержавеющая сталь 12Х18Н10Т. Анод - платинированный ниобий. Размеры электродов 0,225 дм2.
Эксперименты были проведены как на одном электролизёре, так и на двух последовательно соединённых электролизёрах. Схемы установок представлены на рисунках 3 и 4.
Перед проведением эксперимента ёмкости анолита и католита (4 и 5) заполняли раствором серной кислоты (хч) одинаковой концентрации 400-800 г/л (в зависимости от эксперимента). В раствор анолита непосредственно перед электролизом вводили добавку роданида аммония (КНдБСК марки хч) в количестве 1 -5 г/л (в зависимости от эксперимента). Объёмы католита и анолита составляли 1 литр. Растворы анолита и католита непрерывно циркулировали через холодильники (4 и 5) для поддержания температурного режима электролиза [2].
Рис. 2. Лабораторный фильтр-прессный электролизёр: 1 - штуцер ввода раствора; 2 -штуцер вывода раствора; 3 - кольцевое уплотнение;
4 - фланцевые соединения
7. Насос 1 8. Насос 2
Рис. 3. Принципиальная схема стадии электролиза с одним электролизёром
6 7
Рис. 4. Принципиальная схема стадии электролиза с двумя электролизёрами
При помощи охлаждающего устройства - чиллера, температура хладагента (эти-ленгликоля) в холодильниках поддерживалась на низком значении (около 0 °С). Охлаждение электролита являлось необходимым условием при получении надсерной кислоты, т. к. при повышенных температурах (выше 15 °С) она начинает значительно гидролизоваться и необрати-
мо распадается, что приводит к заметному снижению её выходу по току. Для циркуляции раствора электролита применялись перистальтические насосы (8 и 9). Для подачи тока на электроды использовался источник питания Mastech HY10010E с максимальной токовой нагрузкой до 10 А.
Католит и анолит непрерывно циркулировали со скоростью 14 л/ч по изолиро-
ванным контурам, объём анодной и катодной камер составлял 55 см3. Вход циркулирующих растворов осуществлялся через нижние патрубки, выход - через верхние.
Концентрацию пероксодисерной кисло-
Установка для перегонки под вакуумом состояла из колбонагревателя, в который помещалась исходная колба объёмом 1000 мл. В холодильнике происходила конденсация паров перегоняемой жидкости. В горловины перехода вставлялись термометры для контроля температуры кубовой жидкости и отгоняемых паров. К холодильнику через аллонж с отводом к вакуумной системе подсоединялся приёмник дистиллята.
Дальнейшее концентрирование перок-сида водорода до концентраций 40% мас. и 60% мас. проводили на стеклянной ректификационной колонне.
дом перманганатометрии по сульфату железа (II) FeSO4.
Стадию гидролиза проводили на установке по перегонке (рис. 5), работающую при пониженном давлении.
Результаты экспериментальных
исследований
1. Исследование электросинтеза
пероксодисерной кислоты H2S2O8
Результаты исследования влияния анодной плотности тока на выход по току пероксодисерной кислоты H2S2O8 представлены на рисунке 6.
Влияние добавки роданида аммония NH4SCN в составе анолита на выход по току H2S2O8 преведено на рисунке 7.
Влияние исходной концентрации серной кислоты в составе электролита на выход по току H2S2O8, а также на среднее напряжение на установке, состоящией из двух электролизёров, представлено в таблице 3.
4 6 8
Время электролиза, ч Рис. 6. Влияние анодной плотности тока на выход по току №8208
3 4 5 6
Время электролиза, ч
Рис. 7. Влияние содержания ЫШ8СК в составе анолита на выход по току Н282О8
Таблица 3. Результаты экспериментов по электрохимическому получению H2S2O8 при 10 °С при различной концентрации серной кислоты в электролите на установке из двух электролизёров [3]______
Исходная концентрация серной кислоты, г/л /'а, кА/м2 ия, В т, ч W, кВт-ч BT(H2S2O8), %
500 3,75 21,5 4 0,52 48
500 5,00 23,8 3,5 0,60 70
650 5,00 23,6 4,0 0,76 65
800 5,00 25,8 4,0 0,80 60
500 6,25 27,8 4,0 1,11 62
Примечание: ия — среднее общее напряжение на электролизёрах, В; Ж — средние энергозатраты, кВт-ч; ВТ(H2S2O8) — среднее значение выхода по току пероксодисерной кислоты, %; т — время проведения электролиза, ч; 1а — анодная плотность тока, кА/м2.
Исследование влияния температуры на выход по току H2S2O8 представлен в таблице 4.
Таблица 4. Зависимость среднего выхода по току пероксодисерной кислоты H2S2O8 за 5 часов электролиза от температуры электролита, при концентрации в анолите NH4SCN 1 г/л, начальной концентрации H2SO4 500 г/л ^ и анодной плотности тока 5,00 кА/м2 [4]_
Температура анолита, °С 7 10 15 20
BT(H2S2O8), % 74 72 64 47
2. Исследование электросинтеза
персульфата аммония (NH4)2S2O8
Результаты по исследованию выхода по току персульфата аммония от исходной концентрации сульфата аммония в нейтральном электролите представлено на рисунке 8. Также на рисунке 8 представлены данные по влиянию исходных концентраций сульфата аммония и серной кислоты в случае кислого электролита на выход по току
персульфата аммония. Содержание серной кислоты к сульфату аммония в кислом электролите составляло 1:1,4
соответственно. Количество серной кислоты в составе электролита должно было быть достаточно высоко, чтобы, с одной стороны, предотвратить
образование аммиака, а с другой стороны, достаточно мало, чтобы не способствовать образованию пероксомоносерной кислоты.
с((ЫН4Ь804;К г/л
Рис. 8. Зависимость выхода по току (NH4)2S2O8 от концентрации сульфата аммония (NH4)2SO4 в нейтральном (1) и кислом (2) электролитах при ia = 5,0 кА/м2, I = 25 °С,
с(NH4SCN) = 0,5 г/л
На рисунке 9 представлены данные по влиянию анодной плотности тока на выход по току персульфата аммония в электроли-
те состава: 265 г/л (NH4>SO4, 190 г/л H2SO4 и 0,5 г/л NH4SCN.
2 4 6
Время электролиза, ч
Рис. 9. Зависимость выхода по току (NH4)2S208 от анодной плотности тока в электролите состава 265 г/л (NH4)2S04, 190 г/л H2S04 и 0,5 г/л NH4SCN: 1 - 3,75 кА/м2; 2 - 4,30 кА/м2;
3 - 5,00 кА/м2; 4 - 6,25 кА/м2
Влияние количества добавки роданида аммония в растворе анолита на выход по току персульфата аммония представлено на рисунке 10.
0 2 4 6
Время электролиза, ч
Рис. 10. Влияние количества добавки NH4SCN в растворе анолита на выход по току (NH4)2S208: 1 - 0,5 г/л NH4SCN; 2 - 1 г/л NH4SCN; 3 - 2 г/л NH4SCN; 4 - 3 г/л NH4SCN
3. Исследование влияния условий электролиза на ионообменную мембрану
Проведены исследования влияния условий электролиза на ионообменную мем-
брану МА-41 (рис. 11), полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), до экспериментов и после 1000 А-ч электролиза.
а б
Рис. 11. Микрофотографии анионообменной мембраны МА-41 до электролиза (а) и после 1000 А-ч электролиза (б), полученные с помощью СЭМ анализа
Исследован элементный состав мембра- новской спектроскопии до экспериментов ны методом энергодисперсионной рентге- и после 1000 А-ч электролиза (табл. 5).
Таблица 5. Элементный состав мембраны МА-41 до экспериментов и после 1000 А-ч
С O Na Si S Cl
До экспериментов, % мас. 88,09 10,39 0,28 0,08 0,81 0,34
После экспериментов, % мас. 90,97 7,68 - 0,20 1,15 -
4. Исследование гидролиза установке представлено в таблице 6 и на
пероксодисерной кислоты H2S2O8 рисунке 12.
Зависимость концентрации пероксида водорода в дистилляте от давления в
Таблица 6. Зависимость концентрации пероксида водорода в дистилляте от давления в установке___
Давление, мбар c(H2O2) (I), % мас. c(H2O2) (II), % мас.
100 3,460 0,895
150 2,768 -
200 2,298 0,454
250 1,824 -
300 1,287 0
Рис.
50 100 150 200 250
Давление в установке, мбар 12. Влияние давление внутри установки на выход пероксида водорода
Из приведённых данных видно, что с понижением давления выход пероксида водорода возрастает.
В таблице 7 представлена зависимость выхода пероксида водорода от давления в установке при второй перегонке раствора пероксодисерной кислоты. При проведении отгонки с повторной отгонкой кубового остатка с добавлением воды в соотношении 1:1 по объёму удалось
достичь общего выхода пероксида водорода 79,9.
При фракционировании дистиллята, для оценки количества попадающей кислоты, были получены данные о зависимости содержания кислоты в продукте в зависимости от температуры паров при давлении 150 мбар. Данные представлены в таблице 8.
Таблица 7. Зависимость выхода пероксида водорода от давления в установке при второй перегонке раствора пероксодисерной кислоты_
Давление, мбар Выход при вторичной перегонке
100 26,2
190 13,3
300 0,0
Таблица 8. Содержание кислоты во фракциях дистиллята
Фракция, °C Содержание кислоты, г/л Массовая доля от исходного раствора, %
37-75 0,0838 32,0
75-85 4,214 5,9
85-90 5,3704 3,9
В ходе проведения перегонки наблюдался унос пара в вакуумную систему, данные приведены в таблице 9 и на рисунке 13.
Как видно из рисунка 13, с уменьшением давления возрастают потери
паров, однако, при расчёте материального баланса, потери пероксида водорода не происходит. Из чего можно было сделать вывод, что в вакуумную линию происходит унос паров воды.
130 180 230 280 Давление в установке, мбар
Рис. 13. Зависимость потери массы системой от давления в установке
Таблица 9. Потеря массы системы при перегонке в зависимости от давления в установке
Давление в установке, мбар Потеря массы перегоняемой системы, %
100 16,8
150 11,9
250 9,5
300 7,3
5. Исследование концентрирования пероксида водорода
Процесс проводился при давлении 100 мбар для снижения температуры и, как следствие, снижения скорости разложения пероксида водорода. В куб колонны загружали 900-1000 мл полученного пероксида водорода низкой концентрации, и далее, после установления профиля концентраций в колонне начинали отбор в голове колонны. Отбор проводили с флегмовым числом 2 до накопления в колбе-приёмнике количества воды, рассчитанного из материального баланса, соответствующего тому, при котором концентрация в кубе достигнет заданной.
В ходе ректификации был достигнут выход продукта 97%, что свидетельствовало о незначительном
разложении пероксида водорода при проведении ректификации.
6. Разработка схем лабораторных и опытно-промышленных установок
В представленных выше материалах изложены данные поэтапного получения пероксида водорода в лабораторных условиях через стадию получения и накопления пероксодисерной кислоты.
Схема этого процесса представлена на рисунке 14.
Согласно этой схеме на первом этапе проводилось анодное окисление серной кислоты и концентрирование в анолите пероксодисерной кислоты. Рабочий раствор постоянно циркулировал по замкнутому контуру через анодную камеру электролизёра, что обеспечивало накопление в нём пероксодисерной кислоты.
Л
—^- H2S04 * M Н20 обессоленная ) дистиллятор
02
t = 5- 10oC - t= 0-5oC
ано лит
1 - мембранный электролизёр;
2 - источник постоянного тока; 3, 4 - охлаждающая машина
с антифризом и системой холодильников для анолита и католита;
5 - исходное сырьё (№804);
6 - ёмкость для анолита;
7 - ёмкость для католита;
и.
t = 0-5oC / ш t ~ 10oC "
католит
10
у А
8 - дистиллятор;
9,10 - насосы для циркуляции анолита и католита;
1А - анолит Н28О4;
1Б - католит Н28О4;
1В - мембрана (МА-41) : (МК-40);
1Г - анод (Тьх);
1Д - катод (нержавеющая сталь.
5
8
3
7
9
Рис. 14. Схема лабораторной установки стадии получения пероксодисерной кислоты
На втором этапе, обогащённый перок-содисерной кислотой анолит подвергался гидролизу и отгонке из него пероксида водорода, эта стадия на также обозначена на схеме.
Проведённые исследования показали, что в целом данная технологическая схема работоспособна, но эти же исследования выявили и её недостатки. Основной недостаток связан с тем, что раствор анолита постепенно обедняется серной кислотой, что негативно сказывается на электрохи-
мическом процессе поскольку снижается величина выхода по току пероксодисерной кислоты. Избежать этого можно тогда, когда оба этих этапа объединены и после анодной обработки раствор анолита сразу поступает на гидролиз и отгонку перокси-да водорода. При этом анолит, обогащён-ный серной кислотой вновь поступает на электролиз. Таким образом, процесс получения пероксида водорода становится непрерывным. Разработана схема опытной установки, представленная на рисунке 15.
19
12 \H2SO4 (исходное сырье)
\ Г
II контур
I контур
I
10
фильтр
16
O2
t = 0-5oC w
t = 5oC
t = 60oC др /5 -
H2SO4
рецикл
1 - мембранный электролизёр; 1А - анолит №804;
1Б - католит Н28О4;
1В - мембрана (МА-41) : (МК-40);
1Г - анод (тьх);
1Д - катод (нержавеющая сталь);
2 - источник постоянного тока; 3, 4 - охлаждающая машина;
5 - установка для отгонки Н202 под вакуумом;
5А - вакуумный насос;
6 - ёмкость для анолита;
7 - ёмкость для католита;
H2O
обессоленная
18 \H2O (Q) техническая
л
обратный осмос /
I контур
TZ
14
концентрат 0,2 Q
+
фильтр
H
t = 0-5oC / Ш |/ /
/7 17
-Е><Э-Я
Продукт 15
8 - ёмкость для продукта;
9 - ёмкость для рецикла Н2804;
10 - фильтр для очистки 02;
11 - фильтр для очистки Н2;
12 - ёмкость для исходного раствора Н28О4;
13 - ёмкость для обессоленной воды;
14 - установка обратного осмоса;
15 - католит;
16 - насосы для циркуляции анолита;
17 - насосы для циркуляции католита;
18 - вода техническая;
19 - сырьё Н28О4.
13
1
3
Рис. 15. Схема опытной установки получения пероксида водорода
Заключение
Предложены две конструкции мембранных электролизёров фильтр-прессного типа для электрохимического получения пероксодисерной кислоты H2S2O8 и персульфата аммония (NH4)2S2O8 на аноде из платинированного ниобия
Р1/ЫЬ с анионообменной мембранной МА-41. Усовершенствованная конструкция фильтр-прессного электролизёра,
запатентованная в ходе выполнения данной работы, позволила снизить среднее напряжение на электролизёре на 4-4,5 В.
Подробно изучены технологические параметры стадии электролиза на предложенных электролизёрах: влияние концентрации добавки роданида аммония КН48СК и серной кислоты на выход по току пероксодисерной кислоты, а также влияние концентрации сульфата аммония (N№>804 на выход по току персульфата аммония.
Подробно изучена стадия гидролиза пероксодисерной кислоты с получением разбавленных растворов пероксида водорода Н2О2: установлены условия проведения стадии гидролиза, при которых в полученных разбавленных растворах пероксида водорода отсутствует
зависимость выхода пероксида водорода на этой стадии от давления внутри установки.
Подробно изучена стадия ректификации разбавленных растворов пероксида водорода с получением высокочистого раствора пероксида водорода для его применения в микроэлектронной промышленности на стеклянной лабораторной ректификационной колонне: установлены условия проведения ректификации для получения пероксида водорода без наличия каких-либо примесей серной кислоты, а также при которых наблюдается его наибольший выход и наименьшая степень разложения.
примесь серной кислоты; установлена
Библиографический список
1. Улыбин В.Б., Ефремов С.В., Романцова О.В. Сравнительный анализ различных методов получения пероксида водорода // Научнотехнические ведомости СПбГПУ. Наука и образование. - 2012. - С. 267-272.
2. Fukuzumi S., Lee Y.M., Nam W. Recent progress in production and usage of hydrogen peroxide // Chinese Journal of Catalysis. - 2021. - Vol. 42. - P. 1241-1252. -DOI: 10.1016/S18722067(20)637676.
3. Абакумов М.В., Новиков В.Т. Получение пероксида водорода электрохимическим методом через пероксодисерную кислоту // Химическая промышленность сегодня. - 2023. - № 6. - C. 21-28. - DOI: 10.25881/BPNMSC.2020.61.32.023.
4. Абакумов М.В., Колесников А.В., Исаев М.К., Ньеин Ч.М., Ахметов И.Д. Получение пероксодисерной кислоты электрохимическим методом // Химическая промышленность сегодня. - 2022. - № 4. - C. 36-43. - DOI: 10.53884/27132854 2022 4 36.
ELECTROCHEMICAL METHODS FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN
PEROXIDE
M.V. Abakumov, Postgraduate Student Mendeleev University of Chemical Technology (Russia, Moscow)
Abstract. This work is devoted to the technology of obtaining high purity hydrogen peroxide by electrochemical method through peroxodisulfuric acid and ammonium persulfate. The relevance of the work is justified by the need of industrial enterprises of the Russian Federation (RF) for high-purity grades of hydrogen peroxide for their use for special purposes, in particular, for the microelectronic industry. The production of high-purity hydrogen peroxide is included in the action plan for import substitution in the chemical industry of the Russian Federation, approved by the order of the Ministry of Industrial Trade of the Russian Federation dated November 15, 2022, as well as the holding of a competition by the Ministry of Industry and Trade in 2023 for the implementation of research "Development of technology for the production and supply of high-purity hydrogen peroxide".
Keywords: hydrogen peroxide, peroxodisulfuric acid, microelectronic industry, membrane electrolysis.
