CC BY
5Научная статья УДК 544.653.1
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.027
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ТЯЖЕЛЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ СПЛАВОВ В АММИАЧНО-КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПОСТОЯННОГО И ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
Ольга Геннадьевна Кузнецова1, Александр Михайлович Левин2, Михаил Анатольевич Севостьянов3
12 3Институт металлургии и материаловедения имени А. А. Байкова Российской академии наук,
Москва, Россия
1olyakolya@mail.ru
2levin@deda.ru
3cmakp@mail.ru
Аннотация
Методом линейной вольтамперометрии в потенциодинамическом режиме было исследовано анодное поведение отходов сплава ВНЖК (вес. %: W 90, Ni 7, Fe 2, Co 1) в растворе карбоната аммония 1 М, также был изучен процесс растворения отходов сплава ВНЖк под действием постоянного и синусоидального переменного тока. Было установлено, что применение переменного тока позволяет достигнуть максимальной скорости окисления сплава, однако воздействие постоянного тока обеспечивает протекание процесса с максимальным выходом по току. Ключевые слова:
тяжелые вольфрамовые сплавы, сплавы ВНЖК, электролиз, постоянный ток, переменный ток, вольфрам, никель, кобальт, железо, карбонат аммония Благодарности:
работа выполнена по государственному заданию № 075-00715-22-00. Original article
ELECTROCHEMICAL PROCESSING OF HEAVY TUNGSTEN ALLOY WASTE IN AMMONIA-CARBONATE SOLUTIONS UNDER AC AND DC CURRENT
Olga G. Kuznetsova1, Alexander M. Levin2, Mikhail A. Sevostyanov3
12 3A. A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
1olyakolya@mail.ru
2levin@deda.ru
3cmakp@mail.ru
Abstract
The method of linear voltammetry in the potentiodynamic mode was used to study the anodic behavior of the W, Ni, Fe, Co alloy waste (wt. %: W 90, Ni 7, Fe 2, Co 1) in a 1 M ammonium carbonate solution. The process of the W, Ni, Fe, Co alloy dissolution under the action of direct and sinusoidal alternating current, was also studied. It was found that the use of alternating current makes it possible to achieve the maximum rate of alloy oxidation, the effect of direct current ensures the process proceeds with the maximum current efficiency. Keywords:
heavy tungsten alloys, W, Ni, Fe, Co alloys, electrolysis, direct current, alternating current, tungsten, nickel, cobalt, iron, ammonium carbonate Acknowledgments:
the work was carried out on the state assignment no. 075-00715-22-00.
Исследования в области переработки вторичного вольфрамсодержащего сырья получили в настоящее время широкое распространение [ 1-6]. Электрохимические технологии рециклинга вольфрама из отходов тяжелых вольфрамовых сплавов (далее — ТВС) часто основаны на применении щелочных растворов [7-11]. Несмотря на то что щелочные электролиты имеют более высокую электропроводность по сравнению с аммиачно-карбонатными растворами [12, 13], применение последних при электрохимической переработке ТВС может существенно упростить получение товарного продукта — паравольфрамата аммония (далее — ПВА). Извлечение вольфрама из традиционных щелочных, а также аммиачно-щелочных вольфрамсодержащих растворов в большинстве своем основано на их нейтрализации кислотами с осаждением вольфрамовой кислоты, которая в дальнейшем очищается от примесей для достижения необходимых требований к чистоте продукта.
В настоящей работе предлагается использование раствора карбоната аммония в качестве электролита для переработки отходов ТВС типа ВНЖК, что позволит упростить отделение вольфрама от остальных компонентов сплавов (металлов подгруппы железа), исключить при этом из технологического процесса использование значительных объемов кислот, устранить необходимость утилизации солевых растворов, а также предотвратить снижение чистоты получаемого конечного продукта (ПВА) примесями из электролита.
Анодное поведение сплава ВНЖK (вес. %: W 90, Ni 7, Fe 2, Co 1) было изучено методом линейной вольтамперометрии в потенциодинамическом режиме с помощью потенциостата IPC-Pro. Сплав ВНЖK использовали в качестве рабочего электрода. Измерения проводили относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения с платиновым противоэлектродом. Скорость изменения потенциала составляла 1 мВ / с. Образцы были предварительно промыты соляной кислотой (4 М) и дистиллированной водой. Исследования проводили в растворе карбоната аммония 1 М. Потенциостатическое растворение отходов сплава ВНЖК в растворе карбоната аммония осуществляли при потенциале + 0,25 В с использованием стеклографитового противоэлектрода при температуре 20 °С. Растворение отходов сплава ВНЖK под действием синусоидального переменного тока осуществляли при частоте 50 Гц с использованием двух электродов из перерабатываемого материала. Полноту выщелачивания вольфрама с поверхности сплава ВНЖК в процессе его электрохимической переработки под действием постоянного тока в потенциостатическом режиме определяли методом рентгеноспектрального анализа на приборе JSM-6380LV с приставкой INCA Energy 250.
Изменение электрохимических свойств поверхности сплава ВНЖК в процессе его анодного растворения может быть наглядно представлено с помощью последовательно снятых вольтамперных кривых в диапазоне потенциалов от - 0,25 до + 1,25 В, представленных на рис. 1 (кривые 1-3). Кривая 4 на рис. 1 представляет собой последний цикл анодной поляризации сплава, после которого вид анодной поляризационной кривой практически не меняется, что может быть связано с выщелачиванием основной части вольфрама с поверхности материала. Видно, что при каждом последующем цикле величина максимальной плотности анодного тока снижается, падая с 0,17 А / см2 для свежей поверхности сплава (см. рис. 1, кривая 1) до 0,04 А / см2 (см. рис. 1, кривая 4).
i, А.'см2 0,15
ОД
0,05
-0.25 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5
Е. В
Рис. 1. Анодная поляризация сплава ВНЖK в растворе (N^2^3 1 M: 1 — первый цикл; 2 — второй цикл; 3 — третий цикл; 4 — последний цикл
Электрохимическое растворение отходов сплава ВНЖK под действием постоянного тока проводили в потенциостатическом режиме при потенциале + 0,25 В, отвечающем максимальной анодной плотности тока окисления исследуемого сплава в электролите состава (NH4)2COз 1 М (см. рис. 1). Установлено, что растворение свежей поверхности сплава ВНЖК осуществляется со скоростью 150 мг / см2 ч при выходе по току, близком к 100 % (в расчете на ионизацию вольфрама в степени окисления +6), со степенью извлечения вольфрама в раствор 99,5 %. Вместе с тем, при использовании аммиачно-карбонатных электролитов, так же как и в случае щелочных и аммиачно-щелочных
растворов, в процессе электрохимического выщелачивания вольфрама с поверхности сплава ВНЖК под действием постоянного тока имеет место обогащение поверхности сплава металлами подгруппы железа, что влечет за собой снижение скорости переработки материала [8, 9, 14]. Применение переменного электрического тока позволяет преодолеть указанное препятствие [10].
На рисунке 2 представлена зависимость скорости окисления сплава ВНЖК и его выхода по току от плотности переменного тока в растворе (NH4)2COз 1 M. Видно, что увеличение плотности тока от 1 до 7 А / см2 приводит к многократному росту скорости окисления сплава (от 100 до 1700 мг / см2 • ч), однако процесс сопровождается невысокими значениями выхода по току (от 8 до 33 %).
Важно отметить сходство электрохимического поведения сплава ВНЖК в аммиачно-карбонатных и аммиачно-щелочных растворах под действием переменного тока [10, 15]. В обоих случаях переход вольфрама в раствор сопровождается концентрированием металлов подгруппы железа в мелкодисперсном шламе электролиза.
Рис. 2. Зависимость скорости окисления сплава ВНЖК (1) и его выхода по току (2) от плотности переменного тока в растворе (МЩЬСОз 1 М
С целью оптимизации показателей процесса целесообразно осуществлять электрохимическую переработку ТВС путем объединения процессов электролиза при использовании постоянного и переменного электрического тока. При этом постоянный ток наиболее эффективен в тех случаях, когда поверхность перерабатываемого сплава обогащена вольфрамом, а переменный ток — когда вольфрам уже выщелочен с поверхности сплава и требуется ее обновление за счет осыпания металлов подгруппы железа в виде мелкодисперсного порошка их оксидов [10, 15].
Важным преимуществом применения аммиачно-карбонатных растворов при переработке ТВС является возможность их упаривания с последующей кристаллизацией ПВА за счет разложения излишка карбоната аммония на аммиак и диоксид углерода [16, 17].
Таким образом, процесс электрохимического растворения ТВС в аммиачно-карбонатных растворах сопоставим по своим показателям с применением традиционных щелочных и аммиачных растворов, однако при этом позволяет существенно упростить получение товарного продукта — ПВА.
Список источников
1. Han Z., Golev A., Edraki M. A. Review of Tungsten Resources and Potential Extraction from Mine Waste // Minerals. 2021. № 11. P. 701.
2. Zeiler B., Bartl A., Schubert W. Recycling of tungsten: Current share, economic limitations, technologies and future potential // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2021. Vol. 98. 105546.
3. Tungsten extractive metallurgy: A review of processes and their challenges for sustainability / L. Shen, X. Li, D. Linberg, P. Taskinen // Minerals Engineering. 2019. № 142. 105934.
4. Ageeva E. V., Selutin V. L., Andreeva L. P. Research of the influence of the parameters of electric erosion dispersion of VNZh alloy on the average size of the obtained particles // Electrometallurgy. 2020. № 6. P. 32-40.
5. Kovalenko V., Kotoc V. Investigation of the anodic behavior of W-based superalloys for electrochemical selective treatment // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2020. Vol. 108, № 6/12. P. 61-66.
6. Kovalenko V., Kotoc V. Selective anodic treatment or W(W C)-based superalloy scrap // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2017. Vol. 85, № 1/5. P. 53-58.
7. Паршутин В. В. Коррозионное и электрохимическое поведение псевдосплавов на основе вольфрама и их компонентов // Электронная обработка материалов. 2008. № 6. C. 27-45.
8. Исследование процесса электрохимического растворения многофазных сплавов на основе вольфрама / В. А. Резниченко, А. А. Палант, Г. И. Ануфриева, Р. А. Гуриев, В. К. Гаврилов // Известия Академии наук СССР. Металлы. 1985. № 2. C. 32-35.
9. Studies on the preparation of pure ammonium tungstate from pure ammonium para tungstate from tungsten alloy scrap / S. Hairunisha, G. K. Sendil, J. Prabhakar Rethinaraj, G. N. Srinivasan, P. Adaikkalam, S. Kulandaisamy // Hydrometallurgy. 2007. Vol. 85. P. 67-71.
10. Electrochemical processing of a heavy W-Ni-Fe alloy by direct and alternating current in ammonia-alkali solutions / O. G. Kuznetsova, A. M. Levin, M. A. Sevastyanov, O. I. Tsybin, A. O. Bolshikh // Russian Metallurgy (Metally). 2021. № 5. P. 586-593.
11. Patent US 4283258. Recovery oftungsten from heavy metal alloys / Vanderpool C. D., McClintic R. P. 1981.
12. Electrical Conductivity of Tungsten-Containing Ammonium Hydroxide Solutions / O. G. Kuznetsova, A. M. Levin, M. A. Sevost'yanov, O. I. Tsybin, and A. O. Bol'shikh // Russian Metallurgy (Metally). 2020. № 9. P. 971-975.
13. Левин А. М., Кузнецова О. Г., Севостьянов М. А. Удельная электропроводность вольфрамсодержащих водных растворов карбоната аммония // Сб. ст. междунар. науч.-практич. конф. «Теория и практика модернизации научной деятельности в условиях цифровизации» (Воронеж, 7 мая 2021 г.). Уфа: OMEGASCIENCE, 2021. С. 25-28.
14. Electrochemical oxidation of a heavy tungsten-containing VNZh-type alloy and its components in ammonia-alkali electrolytes / O. G. Kuznetsova, A. M. Levin, M. A. Sevastyanov, O. I. Tsybin, A. O. Bolshikh // Russian Metallurgy (Metally). 2019. № 5. P. 507-510.
15. Electrochemical processing of heavy tungsten alloy wastes for obtaining a microdispersed iron-nickel base powder by using alternating current / O. G. Kuznetsova, A. M. Levin, M. A. Sevastyanov, O. I. Tsybin, A. O. Bolshikh // IOP Conf. Series: Journal of Physics. 2021. 1942. 012056.
16. Lassner E., Schubert W. D. Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds.Vienna: Springer Science & Business Media, 1999. 443 p.
17. Vadasdi K. Effluent-free Manufacture of Ammonium Paratungstate (APT) by recycling the byproducts // Int. J. of Refractory Metal and Hard Metals. 1995. Vol. 13. P. 45-59.
References
1. Han Z., Golev A., Edraki M. A., Review of Tungsten Resources and Potential Extraction from Mine Waste. Minerals, 2021, no. 11, p. 701.
2. Zeiler B., Bartl A., Schubert W. Recycling of tungsten: Current share, economic limitations, technologies and future potential. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2021, vol. 98, 105546.
3. Shen L., Li X., Linberg D., Taskinen P. Tungsten extractive metallurgy: A review of processes and their challenges for sustainability. Minerals Engineering, 2019, no. 142, 105934.
4. Ageeva E. V., Selutin V. L., Andreeva L. P. Research of the influence of the parameters of electric erosion dispersion of VNZh alloy on the average size of the obtained particles. Electrometallurgy, 2020, no. 6, pp. 32-40.
5. Kovalenko V., Kotoc V. Investigation of the anodic behavior of W-based superalloys for electrochemical selective treatment. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 2020, vol. 108, no. 6/12, pp. 61-66.
6. Kovalenko V., Kotoc V. Selective anodic treatment or W(WC)-based superalloy scrap. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 2017, vol. 85, no. 1/5, pp. 53-58.
7. Parshutin V. V. Korrozionnoe i elektrohimicheskoe povedenie psevdosplavov na osnove vol'frama i ih komponentov [Corrosion and electrochemical behavior of tungsten-based pseudo-alloys and their components]. Elektronnaya obrabotka materialov [Electronic Processing of Materials], 2008, no. 6, pp. 27-45. (In Russ.).
8. Reznichenko V. A., Palant A. A., Anufrieva G. I., Guriev R. A., Gavrilov V. K. Issledovanie processa elektrohimicheskogo rastvoreniya mnogofaznyh splavov na osnove vol'frama [Study of the electrochemical dissolution of multiphase tungsten-based alloys]. Izvestiya Akademii Nauk SSSR Metally [Proceedings of the Academy of Sciences of the USSR. Metals], 1985, no. 2, рp. 32-35. (In Russ.).
9. Hairunisha S., Sendil G. K., Prabhakar Rethinaraj J., Srinivasan G. N., Adaikkalam P., Kulandaisamy S. Studies on the preparation of pure ammonium tungstate from pure ammonium para tungstate from tungsten alloy scrap. Hydrometallurgy, 2007, vol. 85, рp. 67-71.
10. Kuznetsova O. G., Levin A. M., Sevastyanov M. A., Tsybin O. I., Bolshikh A. O. Electrochemical processing of a heavy W-Ni-Fe alloy by direct and alternating current in ammonia-alkali solutions. Russian Metallurgy (Metally), 2021, no. 5, pp. 586-593.
11. Vanderpool C. D., McClintic R. P. Recovery of tungsten from heavy metal alloys. Patent US 4283258, 1981.
12. Kuznetsova O. G., Levin A. M., Sevost'yanov M. A., Tsybin O. I., Bol'shikh A. O. Electrical Conductivity of Tungsten-Containing Ammonium Hydroxide Solutions. Russian Metallurgy (Metally), 2020, no. 9, pp. 971-975.
13. Levin A. M., Kuznecova O. G., Sevost'yanov M. A. Udel'naya elektroprovodnost' vol'framsoderzhashchih vodnyh rastvorov karbonata ammoniya [Specific conductivity of tungsten-containing aqueous solutions of ammonium carbonate. Sb. st. mezhdunar. nauch.-praktich. konf. "Teoriya i praktika modernizacii nauchnoj deyatel'nosti v usloviyah cifrovizacii" [Proc. of the International Scientific-Practical Conference "Theory and Practice of Modernization of Scientific Activity under Conditions of Digitalization" (Voronezh, 07.05.2021)]. Ufa, OMEGASCIENCE, 2021, pp. 25-28. (In Russ.).
14. Kuznetsova O. G., Levin A. M., Sevastyanov M. A., Tsybin O. I., Bolshikh A. O. Electrochemical oxidation of a heavy tungsten-containing VNZh-type alloy and its components in ammonia-alkali electrolytes. Russian Metallurgy (Metally), 2019, no. 5, pp. 507-510.
15. Kuznetsova O. G., Levin A. M., Sevastyanov M. A., Tsybin O. I., Bolshikh A. O. Electrochemical processing of heavy tungsten alloy wastes for obtaining a microdispersed iron-nickel base powder by using alternating current. IOP Conf. Series: Journal of Physics, 2021, vol. 1942, 012056.
16. Lassner E., Schubert W. D. Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Vienna, Springer Science & Business Media, 1999, 443 p.
17. Vadasdi K. Effluent-free Manufacture of Ammonium Paratungstate (APT) by recycling the byproducts. Int. J. of Refractory Metal and Hard Metals, 1995, vol. 13, pp. 45-59.
Информация об авторах
О. Г. Кузнецова — кандидат технических наук;
А. М. Левин — кандидат технических наук;
М. А. Севостьянов — кандидат технических наук.
Information about the authors
O. G. Kuznetsova — PhD (Engineering);
A. M. Levin — PhD (Engineering);
M. A. Sevostyanov — PhD (Engineering).
Статья поступила в редакцию 21.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 21.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
