Научная статья на тему 'Электродинамика коррозионного массопереноса в конденсированных средах'

Электродинамика коррозионного массопереноса в конденсированных средах Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
207
38
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОРРОЗИОННЫЙ МАССОПЕРЕНОС / КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ / ПЛОТНОСТЬ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА / КРАЕВЫЕ ЗАДАЧИ ЭЛЕКТРОДИНАМИКИ / ИНТЕГРАЛЬНАЯ ТЕОРЕМА О ГРАДИЕНТЕ / ЭЛЕКТРОМЕТРИЯ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ / CORROSION MASS TRANSFER / CONDENSED MATTER / SPACE CHARGE DENSITY / BOUNDARY VALUE PROBLEMS OF ELECTRODYNAMICS / INTEGRAL THEOREM ON THE GRADIENT ELECTROMETRY CORROSION PROCESSES

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Леонов Вадим Владимирович, Денисова Ольга Аркадьевна, Рагулин Виктор Владимирович

Рассмотрены теоретические и практические экспериментальные аспекты макроскопической электродинамики в разработке подходов к исследованию процессов коррозионного массопереноса конденсированных сред. В рамках макроскопической электродинамики предложено теоретическое описание массопереноса в коррозионных электрохимических системах. Рассмотрена краевая электродинамическая задача с граничными условиями для градиента плотности объемного заряда в конденсированных средах. Проведено определение «функциональности» соотношений электродинамики при наличии жесткой связи заряда и массы в выделенном макроскопическом объеме реальной конденсированной среды и возможность установления вида электродинамических зависимостей для процессов коррозионного массопереноса вне традиционных подходов к решению полной системы уравнений Максвелла. Теоретическое обоснование коррозионного массопереноса представлено как решение краевой задачи с граничными условиями в смысле Коши. Отмечено наличие «материального» условия, позволяющего электродинамическим путем «обойти» математические затруднения аналогичной задачи массопереноса для сплошной среды реологии и гидродинамики. Соответствующими преобразованиями электродинамики сплошных сред получены конечные выражения сопутствующих балансовых зарядово-массовых соотношений электрохимии вне существующих атомистических (молекулярных) моделей. В терминах макроскопической электродинамики показано отсутствие принципиальной необходи мости рассмотрения молекулярного строения (структуры) системы частиц для общей оценки коррозионной агрессивности конденсированной среды. Теоретически выявленные «нано»-границы установленных значений токов составляют естественный предел устойчивой регистрации векторного переноса заряда в конденсированных средах. Представленные электродинамические подходы позволяют реализовать измерение параметров поля, количественно оценить связанный с ними перенос массы в коррозионной системе. Отмечена актуальность макроскопических измерений параметров переноса заряда, имеющих электродинамическую методологию и возможности расширения электроизмерительной практики прямой электрометрии «ионных» токов обмена на границе металлической поверхности с конденсированной средой «жидкой» молекулярной или ионно-молекулярной системой. Приведено обоснование отсутствия необходимости во внешнем источнике стабилизированного напряжения (тока) для ограниченной задачи «испытания ингибиторов».

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Леонов Вадим Владимирович, Денисова Ольга Аркадьевна, Рагулин Виктор Владимирович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Electrodynamics corrosion of mass transfer in condensed matter

The theoretical and practical aspects of experimental macroscopic electrodynamics in the development of approaches to the study of corrosion processes of mass transfer of condensed matter. Within the framework of macroscopic electrodynamics proposed a theoretical description of the mass transfer in electrochemical corrosion systems. Consider the boundary value problem with electrodynamic boundary conditions for the space charge density gradient in condensed matter. A definition of "functional" relationships of electrodynamics in the presence of rigid connection of the charge and mass of a dedicated real macroscopic volume of condensed matter and the possibility of establishing relations for the electrodynamic type of corrosion processes of mass transfer is the traditional approach to solving the full Maxwell''s equations. The theoretical justification of corrosion mass transfer is presented as a solution of the boundary value problem with boundary conditions in the sense of Cauchy. Noting the existence of "material" conditions, allowing the electrodynamic through "bypass" the mathematical difficulties of a similar problem for the mass transfer of continuum fluid dynamics and rheology. The corresponding transformation of electrodynamics of continuous media to obtain a final expression of related balance charge-mass ratio is existing electrochemistry atomistic (molecular) models. In terms of macroscopic electrodynamics shows the need to address the lack of fundamental molecular structure (structure) of the particles to the overall assessment of the corrosiveness of condensed matter. Theoretically identified "nano" border established values of currents up sustainable natural limit registration of the vector charge transfer in condensed matter Presented electrodynamic approaches allow to realize the measurement of the field, to quantify the associated mass transfer in a corrosive system. The urgency of macroscopic measurements of parameters of charge transfer with electrodynamic methodology and the possibility of expanding the practice of direct electrical measuring electrometry "ionic" exchange currents at the boundary of the metal surface with a condensed medium "liquid" or molecular ion-molecular systems. The substantiation of the lack of need for an external source of stabilized voltage (current) to the restricted problem "test inhibitors."

Текст научной работы на тему «Электродинамика коррозионного массопереноса в конденсированных средах»

НАНОЭЛЕКТРОНИКА И КВАНТОВЫЕ ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ NANOELECTRONICS AND QUANTUM DATA SYSTEMS

Леонов В.В. Leonov К.К.

кандидат биологических наук, заведующий сектором электрохимических исследований лаборатории «Физико-химическая механика» ФГБУН «Институт механики» УНЦРАН, Россия, г. Уфа

Денисова О.А. Denisova O.A.

доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой «Технологические машины и прикладная физика» ФГБОУ ВО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа

Рагулин В.В. Ragulin К.К.

кандидат технических наук, заведующий отделом борьбы с осложнениями ООО «РН -Уфа НИПИ нефть», Россия, г. Уфа

УДК 530.1:536.7:539.3:538.9

ЭЛЕКТРОДИНАМИКА КОРРОЗИОННОГО МАССОПЕРЕНОСА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

Рассмотрены теоретические и практические экспериментальные аспекты макроскопической электродинамики в разработке подходов к исследованию процессов коррозионного массопереноса конденсированных сред.

В рамках макроскопической электродинамики предложено теоретическое описание массопереноса в коррозионных электрохимических системах. Рассмотрена краевая электродинамическая задача с граничными условиями для градиента плотности объемного заряда в конденсированных средах.

Проведено определение «функциональности» соотношений электродинамики при наличии жесткой связи заряда и массы в выделенном макроскопическом объеме реальной конденсированной среды и возможность установления вида электродинамических зависимостей для процессов коррозионного массопереноса вне традиционных подходов к решению полной системы уравнений Максвелла. Теоретическое обоснование коррозионного массопереноса представлено как решение краевой задачи с граничными условиями в смысле Коши.

Отмечено наличие «материального» условия, позволяющего электродинамическим путем «обойти» математические затруднения аналогичной задачи массопереноса для сплошной среды реологии и гидродинамики.

Соответствующими преобразованиями электродинамики сплошных сред получены конечные выражения сопутствующих балансовых зарядово-массовых соотношений электрохимии вне существующих атомистических (молекулярных) моделей.

В терминах макроскопической электродинамики показано отсутствие принципиальной необходи-

мости рассмотрения молекулярного строения (структуры) системы частиц для общей оценки коррозионной агрессивности конденсированной среды.

Теоретически выявленные «нано»-границы установленных значений токов составляют естественный предел устойчивой регистрации векторного переноса заряда в конденсированных средах.

Представленные электродинамические подходы позволяют реализовать измерение параметров поля, количественно оценить связанный с ними перенос массы в коррозионной системе.

Отмечена актуальность макроскопических измерений параметров переноса заряда, имеющих электродинамическую методологию и возможности расширения электроизмерительной практики прямой электрометрии «ионных» токов обмена на границе металлической поверхности с конденсированной средой - «жидкой» молекулярной или ионно-молекулярной системой.

Приведено обоснование отсутствия необходимости во внешнем источнике стабилизированного напряжения (тока) для ограниченной задачи «испытания ингибиторов».

Ключевые слова: коррозионный массоперенос, конденсированные среды, плотность объемного заряда, краевые задачи электродинамики, интегральная теорема о градиенте, электрометрия процессов коррозии.

ELECTRODYNAMICS CORROSION OF MASS TRANSFER IN CONDENSED MATTER

The theoretical and practical aspects of experimental macroscopic electrodynamics in the development of approaches to the study of corrosion processes of mass transfer of condensed matter.

Within the framework of macroscopic electrodynamics proposed a theoretical description of the mass transfer in electrochemical corrosion systems. Consider the boundary value problem with electrodynamic boundary conditions for the space charge density gradient in condensed matter.

A definition of "functional" relationships of electrodynamics in the presence of rigid connection of the charge and mass of a dedicated real macroscopic volume of condensed matter and the possibility of establishing relations for the electrodynamic type of corrosion processes of mass transfer is the traditional approach to solving the full Maxwell's equations. The theoretical justification of corrosion mass transfer is presented as a solution of the boundary value problem with boundary conditions in the sense of Cauchy.

Noting the existence of "material" conditions, allowing the electrodynamic through "bypass" the mathematical difficulties of a similar problem for the mass transfer of continuum fluid dynamics and rheology.

The corresponding transformation of electrodynamics of continuous media to obtain a final expression of related balance charge-mass ratio is existing electrochemistry atomistic (molecular) models.

In terms of macroscopic electrodynamics shows the need to address the lack of fundamental molecular structure (structure) of the particles to the overall assessment of the corrosiveness of condensed matter.

Theoretically identified "nano" border established values of currents up sustainable natural limit registration of the vector charge transfer in condensed matter

Presented electrodynamic approaches allow to realize the measurement of the field, to quantify the associated mass transfer in a corrosive system.

The urgency of macroscopic measurements of parameters of charge transfer with electrodynamic methodology and the possibility of expanding the practice of direct electrical measuring electrometry "ionic" exchange currents at the boundary of the metal surface with a condensed medium - "liquid" or molecular ion-molecular systems.

The substantiation of the lack of need for an external source of stabilized voltage (current) to the restricted problem "test inhibitors."

Key words: corrosion mass transfer, condensed matter, space charge density, boundary value problems of electrodynamics, integral theorem on the gradient electrometry corrosion processes.

Введение

Природные и техногенные конденсированные среды (жидкости и газожидкостные системы), обладающие значительной коррозионной агрессивно-

стью к металлам и сплавам, имеют сложный многокомпонентный состав и структуру составляющего их «вещества» [1, 2]. Физикохимия таких систем «задана» неоднозначными термодинамическими по-

тенциалами [2], определяемыми стохастическими атомно-молекулярными взаимодействиями [3], механизм которых лежит непосредственно на квантовом уровне строения материи [4, 5]. В то же время, согласно основополагающим принципам Бора [4, 6, 7], макроскопические свойства и процессы конденсированного состояния в той или иной степени отражают микроскопические процессы в нем [8]. Среди практически значимых макроскопических процессов следует особо отметить коррозионный массоперенос [1], сопряженный с переносом заряда [2, 5, 6, 9, 10].

Известные положения электрохимии [1] связывают коррозионное «растворение» металлов со сложной последовательностью механизмов атомно-молекулярного (микроскопического) уровня [2, 4, 5, 7], результат которой состоит в разрушении кристаллической решетки [3, 4, 7] и появлении в жидкой фазе системы ионно-сольватных комплексов [1, 5, 9, 10]. По общепринятым представлениям основой коррозии считают теории механизма элементарного акта потери атомами металла электронов (ионизация, «окисление») [1, 5, 9], однако электронно-ионные балансовые соотношения вещества и энергии таких теорий носят модельный характер [11, 12]. Сама же схема «атомистического» электронно-ионного коррозионного процесса противоречит принципу электрической нейтральности растворов [1, 5, 9, 10] и уравнению непрерывности потока заряда [5, 6, 9] макроскопической электродинамики (теория Максвелла) [6, 9]. Кроме того, неясен и механизм появления в коррозионной системе макроскопической электродвижущей силы (ЭДС), направленной против электростатического поля зарядов в конденсированной среде [1, 5, 9].

Цель настоящего сообщения определена наличием жесткой связи заряда и массы в выделенном макроскопическом объеме реальной конденсированной среды и возможностью установления вида электродинамических зависимостей для процессов коррозионного массопереноса вне решений полной системы уравнений Максвелла.

Теоретические представления коррозионного массопереноса

1. Математические модели, измеряемые параметры коррозионных электрохимических систем, оценка эффективности ингибиторов коррозии. Интегральная форма записи (1) теоремы Остроградского - Гаусса [5, 6] для циркуляции вектора напряженности электрического поля E [6, 9] непосредственно указывает на существование зависимости между зарядовыми объемно-поверхностными соотношениями конденсированной системы (р - плотность заря-

да, df - векторный элемент площади полного объема V среды)

= An\pdV. (1)

Соответствующие преобразования электродинамики сплошных сред [5, 6, 9] позволяют получить конечные выражения практически для всех сопутствующих балансовых зарядово-массовых соотношений электрохимии без каких-либо атомистических (молекулярных) моделей [2, 11, 12]. Однако теоретические разработки и практические экспериментальные подходы макроскопической электродинамики к микроскопическим процессам коррозионного массопереноса представлены недостаточно.

Методологические затруднения электродинамики коррозионных электрохимических систем [1, 5, 13] напрямую связаны со стационарным [2, 3, 9, 12] характером всех реальных процессов переноса масс и заряда. Традиционное их равновесное электростатическое рассмотрение [1, 5] не отражает физического смысла «электрогенерирующего устройства» молекулярного уровня, реально представленного границей контакта поверхности металла с жидкостью. Существующие теории структуры такой границы (двойного электрического слоя, ДЭС) по своей сути есть физико-химические модели, в той или иной степени математически аргументированные [1, 5, 13]. Они не дают физически обоснованного объяснения появлению «макро»-ЭДС и не отражают реальности стационарного электрического поля в электрохимической системе [9]. «...ДЭС не может быть причиной ЭДС. Наоборот, для поддержания ДЭС необходима сторонняя ЭДС» [5]. Совершенно неясна и форма существования сольватных ионных комплексов (для водных растворов - «гидратов») [1, 10, 12], поскольку наличие свободных «точечных» зарядов-ионов [1, 5, 9] в конденсированной системе противоречит принципу макроскопической электрической нейтральности выделенного объема среды [5, 7]. Разность потенциалов частей системы в сплошной среде не может иметь равновесного ку-лоновского происхождения [5, 7, 9], поскольку реальные свободные заряды в конденсированных системах отсутствуют.

Измеряемая в системе с проводимостью о плотность тока j имеет вид закона Ома [1, 5, 8]

j = Π. (2)

В терминах макроскопической электродинамики молекулярное строение (структура) конденсированной системы частиц не принципиально, тем более в реальной практике отдельная молекула не может быть идентифицирована как объект исследования [5, 11] или изолированная система зарядов [6, 9]. Реальные системы по своей сути макроскопиче-

ские, так как эксперимент и производство оперируют реальными образцами вещества (телами).

Тогда для плотности заряда р рассматриваемой системы плотность тока

1 = Р9\ (3)

v - скорость перемещения плотности зарядар [2, 5, 6, 9]. В таких условиях особую актуальность приобретают макроскопические методы измерения параметров переноса заряда, имеющие электродинамическую методологию [8]. Речь идет о «ионных» токах обмена [1, 5, 9, 10, 13] на границе металлической поверхности с конденсированной средой -«жидкой» молекулярной или ионно-молекулярной системой.

Равновесные процессы коррозионно-устой-чивых металлов (золото, платина) в различных жидких средах полностью характеризует электронно-ионный баланс металлической поверхности [1, 5, 9], который определяет вектор плотности тока [8]. Интегральным показателем коррозионного процесса служит макроскопический «ток коррозии» (2), (3) [1], определяющий скорость массопереноса от металлической поверхности в раствор [5, 9]. Коррозионное разрушение металла при таких токах имеет смысл макроскопического процесса [2, 8, 11]. Ряд соображений позволяет судить о наличии макроскопической составляющей массопереноса уже при токах, равных по порядку так называемым молекулярным токам Ампера (замкнутые токи орбитального движения электронов вокруг ядра) [3, 5, 9].

Попытки оценки порядка величины молекулярных токов восходят еще к теоретическим построениям Максвелла [5] и Эйнштейна [9], позднее их исследовал Найквист [3, 8], внесший вклад в разработку электродинамических способов измерения числа Авогадро (через константу Больцмана) [2]. Опытным путем и соответствующими расчетными методами [2, 8, 9] порядок силы микроскопических токов (содержащих и молекулярные) определен в верхнем пределе 10-9 А (наноампер) [8]. Реально регистрируемые нижние пределы лежат за порядком 10-12 А [3, 10]. Ниже лежащие токи в обычном эксперименте зарегистрировать как линейные весьма затруднительно - их значения не выходят за шумовые характеристики теплового дрейфа носителей заряда в проводниках [1-10]. Поэтому «нано»-значения токов составляют естественный предел устойчивой регистрации векторного переноса заряда в конденсированных средах [8]. В свое время он (а не несовершенство аппаратуры) ограничил предел обнаружения полезного сигнала в хемотронике и полярографии [1, 8]. Порядок величин этого уровня и составляет физический смысл микроскопических

токов зарядов [5, 8, 10], средней плотностью которых как дивергенцией электрического момента P единицы объема среды с обратным знаком

р = -У-Р (4)

оперирует макроскопическая электродинамика [6, 9]. В этом отношении они аналогичны молекулярным токам Ампера в магнетиках и составляют предмет операций усреднения в теории уравнений Максвелла [5, 7]. Как известно, Амперу и Максвеллу установить реальность таких токов не удалось (и сколько-либо подойти к ней) [5]. Эксперименты Стюарта - Толмена [2] и Эйнштейна - де Хааза -Барнетта [3, 5, 8, 9] лишь частично прояснили ситуацию - до появления электронной лампы [3]. Разрешение методов измерения исключало возможность надежной регистрации нижнего уровня тока (10-9 А)

- направленного переноса заряда, лишь на порядок превышающего значения величин теплового шума в металлах (10-10 А) [2, 5].

Электрохимические методы определения эффективности ингибиторов коррозии основаны на вариантах вольтамперометрии (полярографии) с использованием внешнего источника тестирующего напряжения (тока) [1]. Результаты, как правило, устойчивы и имеют немалую прикладную значимость - ингибиторы однозначно тестируют как фактор, «запирающий» ток коррозии в идеале до нуля (на практике до остаточного порядка) [1, 13-16]. С упрощением экспериментальной практики [15, 16] была утрачена возможность оценки «скрытых параметров» используемых электрохимических систем

- «цепей с переносом» [1, 14]. Именно отсутствие надобности во внешнем источнике стабилизированного напряжения (тока) - для ограниченной задачи «испытания ингибиторов» [15, 16].

Электродинамические подходы позволяют реализовать измерение параметров поля, количественно оценить связанный с ними перенос массы в коррозионной системе. Теоретическое обоснование коррозионного массопереноса представлено далее.

2. Коррозионный массоперенос в электрохимических системах. Необходимость отдельного рассмотрения вывода электродинамических соотношений для процессов коррозии определено рядом особенностей электрохимических коррозионных систем. Электродинамика электрохимических превращений в условиях приложенного внешнего постоянного электрического поля [1] не несет принципиальных отличий от процессов с исходной разностью химических потенциалов (градиентом химического потенциала) [9].

Определение химического потенциала ^ как (5) дает запись произведенной полезной механической

работы по перемещению масс m (6)

Гдсл

M

dm

(5)

dQ - тепловая функция [2, 7, 9],

А = (6)

Электрический потенциал введен как (7), где G

- свободная энергия, р - плотность заряда:

V

др,

(7)

ч )

Приложенное поле, так или иначе, создает в системе отличный от нуля полный дипольный (электрический) момент, вектор P которого и характеризует согласно (4) «энергетические возможности» массопереноса [9]. Электрический вектор единицы количества вещества непосредственно связан с гамильтонианом системы его частиц, определяющим общий вид уравнений движения [2, 4, 6, 8, 11, 12]. Электродинамическое представление о механизмах переноса массы отражают аналогичные выводы для диффузионных соотношений [9, 12]. При рассмотрении электродинамики диффузии наличие или отсутствие приложенного внешнего поля учтены в качестве граничных условий соответствующих краевых задач [2, 9].

Однако коррозионный массоперенос имеет свою специфику, обусловливаемую своеобразием самого процесса коррозии [1]. Процесс определен феноменом, для объяснения которого атомистические представления и механико-математический подход не дают практического результата. Не дает ощутимого результата и математическое моделирование коррозионных процессов [1, 8, 10, 13]. Термодинамика и макрокинетика коррозии позволяют составить лишь самое общее понятие о механизмах «растворения» металлов и сплавов.

Суть проблемы состоит в выраженном отличии характерных масштабов атомно-молекулярных систем (кристаллических решеток) технических металлов как макроскопических тел от реальных масштабов систем агрессивных сред - жидкостей и газов. «Растворение» металлов высокой чистоты [1], полученных методом молекулярного напыления, в сверхчистых (мономолекулярных) изотропных средах, как макроскопический массоперенос, также практически не может быть отражено однозначным модельным построением.

Квантовая механика в таких системах проявляет свои статистические закономерности [2, 4, 6, 7]. Приложенное внешнее поле «навязывает» системе свои условия усреднения параметров, поэтому «принудительные» процессы электролиза в опреде-

ленной степени могут быть отражены математической моделью [1, 9, 13].

Коррозия технических металлов (сплавов) как результат естественного массопереноса обеспечивается непосредственно на уровне их атомно-молекулярной (кристаллической) решетки локальными химическими потенциалами поверхности Ферми [1, 2-5, 9, 13], усреднение которых в макрообъекте имеет квантово-механический характер. Аналогичное усреднение испытывает и агрессивная конденсированная среда [8]. В том и другом случае, согласно принципу Бора, макроскопические свойства дополнительны к квантовым свойствам (принцип соответствия) [1-9].

Однако различие характеристических времен релаксации атомно-молекулярных систем металла и жидкости или газа приводит к стохастической реализации процесса массопереноса, лишающей построение его модели практического смысла [2, 3]. Математические затруднения, сопровождающие возможность формализации, не соответствуют полученным весьма ненадежным результатам [11, 12]. Такая ситуация с переносом массы закономерна, поскольку сама постановка вопроса отражает лишь механико-математический подход к проблеме.

Как показано в [10], в реальных электрохимических процессах речь идет о балансе вещества и энергии в макроскопической системе, в которой изменение плотности заряда влечет за собой изменение плотности массы [3, 6]. Поэтому атомистическая (механическая) модель процесса нереальна - частица не может нести дробный заряд, а система частиц должна быть электрически нейтральна [5, 9]. Подробно ситуация с реальной электрической нейтральностью среды рассмотрена в рамках задачи о переносе заряда.

Следует отметить наличие «материального» условия, позволяющего электродинамическим путем «обойти» математические затруднения аналогичной задачи массопереноса для сплошной среды реологии и гидродинамики [3, 5, 9, 11, 12]. Таким условием выступает внешняя цепь коррозионной электрохимической системы, служащая для измерений. Независимо от механизма переноса масс и заряда в конденсированной фазе, электрическая сопряженность «жидкой» части цепи с внешним металлическим проводником приводит к краевой задаче о поле в проводнике [5, 9]. Использование законов сохранения массы и электрического заряда [2-9, 11, 12] определяет эквивалентность перестановки индексов «заряд - масса» в соотношениях (1) - (7). Также, независимо от механизма проявления электрической силы в конденсированной системе (ди-

польное поле объемного заряда), в концевом участке цепи (металл) однозначно регистрируют ЭДС и ток, эквивалентный массопереносу.

3. Электродинамические соотношения коррозионного массопереноса. Электродинамическое рассмотрение коррозионного массопереноса содержит два последовательных этапа. Первый определяет отыскание выражения, связывающего микроскопические процессы баланса электрического заряда с полным макроскопическим потоком вещества (собственно переносом массы). Соответствующие соотношения для плотности масс т и зарядов q в конденсированной сплошной среде имеют вид:

йт г „г

Рт => т = \ряОУ, (8)

йа

Ч

(9)

Второй состоит в отыскании выражения для силы, вызывающей перемещение масс, оно может быть получено в обобщенном виде из интегральной теоремы о градиенте.

Интегральная теорема о градиенте определяет связь электрических сил внутреннего давления р среды с макроскопической силой F, обеспечивающей массоперенос [3]:

Р = (10)

Вектор dS равен площади векторного элемента df поверхности среды по абсолютному значению и направлен по внешней нормали к ней. Гидродинамические соотношения перемещения среды как целого приводят к известному выражению для дивергенции и уравнению непрерывности для потока вещества (массы) [3, 12]. Физический смысл соотношений состоит в уравнениях движения и закона сохранения количества вещества. Плотность его потока ] связана с изменением плотности р:

V

+ 8 = 0,

Ы

ы

(11) (12)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

(13)

(14)

Перестановка индексов [7, 8] приводит к идентичности изменения плотности массы и заряда в объеме среды. Материальные потоки также идентичны: я

= = (15)

ы

(16)

Связующее звено представлено макроскопическим стационарным электрическим полем [2, 6, 8, 9], работа которого направлена против электростатического поля во внешней цепи, согласно (1).

Следовательно, на концах 1-2 проводника длины ! действует ЭДС вида:

Е12=|Е<Л = |ЕСЛ,

(17)

Ы

т. е. определяет соотношение, задающее граничные условия решения поставленной краевой задачи.

Согласно (2) и (3) плотности токов идентичны. Скорость перемещения плотности заряда v задана разностью потенциалов (ЭДС) (17).

Поскольку при постоянном потенциале скорость постоянна, «отношение времен» выхода микроскопических и макроскопических токов на максимум дает величину радиус-вектора плотности тока обмена, которая имеет порядок 10-9 м (нанометр, нм).

Результаты и их обсуждение

Рассмотренный подход представляет теоретическую основу электродинамической методологии и непосредственно следует из уравнений макроскопической электродинамики в качестве краевой задачи для векторного силового поля сплошной среды.

Доказательство эквивалентности массоперено-са переносу заряда в коррозионной системе, проведенное из соображений общей теории электричества, дополнено соотношениями, полученными для диффузии [14-16]. Использование для измерения разности потенциалов вспомогательного электрода с постоянной концентрацией раствора отражено изменением плотности тока согласно [9]. Из выражения для полной ЭДС концентрационной цепи с переносом [10, 13, 14-16] следует ее зависимость от переноса массы, связанного с коррозионным процессом, при постоянном диффузионном потоке.

Следует особо отметить значимость полученного решения в качестве переходного [7]. Оно связывает перенос массы с переносом заряда. Такие решения обладают выраженной методологической направленностью. В данном случае полученный результат определяет недостаточность атомистических представлений о равновесных процессах переноса заряда.

Перенос ионов корродирующего металла в агрессивную конденсированную среду, итогом которого выступает массоперенос, формально скомпенсирован потоком электронов во внешней цепи, однако, как показано в краевой задаче диффузии [9, 17], при разомкнутой цепи в системе присутствует

градиент объемного заряда (вектор электрического момента), определяющий наличие массопереноса и без приложенного внешнего электрического поля. Таким образом, поток массы растворяющегося образца металла существует независимо от наличия внешней цепи и зависит от потенциала всего макроскопического тела.

Граничные условия краевой задачи массопе-реноса [18] заданы ее электродинамикой. Принцип Бора в коррозионных системах реализован наиболее наглядно. Следствием его выступает наличие локализованного в пределах объема макроскопического образца металла стационарного электрического поля, осуществляющего взаимосвязь квантовых и атомно-молекулярных свойств с макроскопическим переносом массы.

Структура поля и его энергетические характеристики полностью отражают квантово-механические особенности строения и функционирования структуры решетки металла, и находят свое отражение в значении макроскопического потенциала всего объема металлического образца.

Непосредственным кинетическим показателем коррозионного массопереноса может служить плотность тока коррозии, зависимость которого от напряженности стационарного электрического поля макроскопического образца представлена соотношением (2). Возможность его прямого ампероме-трического измерения доказана экспериментально в работах последних лет [14-16]. Существенна, однако, и возможность его теоретического доказательства [14, 18]. В настоящем сообщении такое доказательство представлено.

Экспериментальные аспекты электроизмерительной практики прямого определения коррозионного массопереноса отражены публикациями [15, 16], в которых рассмотрены общие принципы техники и технологии измерения параметров электрохимических процессов.

Заключение

Макроскопическая электродинамика реальных электрохимических систем определяет возможность корректной постановки совместных краевых задач для процессов коррозионного массопереноса в рамках теории сплошной среды. Свойства инвариантов поля вносят существенные упрощения в систему уравнений Максвелла. Линейность связи плотности объемного заряда с плотностью массы вещества конденсированной системы позволяет использовать следствия из инвариантов поля для практических целей количественной оценки скорости коррозии и эффективности защитного действия ингибиторов. Однозначность вектора плотности тока непосред-

ственно характеризует интенсивность коррозионного процесса, граничные условия которого заданы тождественностью выражений для электродвижущей силы, действующей в электрохимической системе.

Список литературы

1. Салем Р.Р. Теоретическая электрохимия [Текст] / Р.Р. Салем - М.: Вузовская книга, 2001. -328 с.

2. Ландау Л.Д. Статистическая физика. Ч. 1. [Текст] / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 2008. - 584 с.

3. Рабинович М.И. Введение в теорию колебаний и волн [Текст] / М.И. Рабинович, Д.И. Трубец-ков. - М.: Наука, 1992. - 456 с.

4. Боум А. Квантовая механика: основы и приложение [Текст] / А. Боум. - Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 720 с.

5. Тамм И.Е. Основы теории электричества [Текст] / И.Е. Тамм. - М.: Наука, 1966. - 624 с.

6. Ландау Л.Д. Теория поля [Текст] / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 2004. - 512 с.

7. Фейнман Р. Фейнмановские лекции по физике. Задачи и упражнения с ответами и решениями [Текст] / Р. Фейнман, Р. Лейтон, М. Сэндс. - М.: Наука, 1978. - 543 с.

8. Воронцов Ю.И. Теория и методы макроскопических измерений [Текст] / Ю.И. Воронцов; под ред. В.Б. Брагинского. - М.: Наука, 1989. - 280 с.

9. Ландау Л.Д.Электродинамика сплошных сред [Текст] / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 2005. - 632 с.

10. Тевтуль Я.Ю. Электроперенос в растворах с различными механизмами движения ионов [Текст] // Я.Ю. Тевтуль. Термодинамика необратимых процессов. - М.: Наука. 1992. - С. 194-202.

11. Ландау Л.Д. Механика [Текст] / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц.. - М.: Наука, 2002. - 512 с.

12. Ландау Л.Д. Гидродинамика [Текст] / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 2003. - 632 с.

13. Захаров Э.М. Диссипация энергии в двойном электрическом слое границы металл - раствор электролита при прохождении постоянного электрического тока [Текст] // Э.М. Захаров. Термодинамика необратимых процессов. - М.: Наука, 1992. - С. 185-194.

14. Леонов В.В. Электродинамика диффузии в конденсированных физико-химических системах [Текст] // Леонов В.В. Инженерно-физический журнал. - 2014. - Т. 87. - № 2. - С. 265- 271.

15. Леонов В.В. Электродиффузионная задача Ландау и прямое электрометрическое определение

коррозионного массопереноса [Текст] / В.В. Леонов, М.Ю. Доломатов, В.В. Рагулин, А.А. Даминов // Наукоемкие технологии. - 2011. - № 3. - С. 44-53.

16. Леонов В.В. Прямое амперометрическое определение коррозионного массопереноса с использованием процессов стационарной диффузии индифферентного электролита [Текст] / В.В. Леонов, М.Ю. Доломатов, В.В. Рагулин, А.А. Даминов // Химическая технология. - 2012. - № 3. - С. 128-136.

17. Соболев С.Л. Уравнения математической физики [Текст] / С.Л. Соболев. - М.: Наука, 1992. -432 с.

18. Леонов В.В. Электродинамика сдвигового действия и реализация режима турбулентности в конденсированных средах [Текст] / В.В. Леонов,

0.А. Денисова // Электротехнические и информационные комплексы и системы. - 2015. - № 2. - Т. 11.

- С. 90-97.

References

1. Salem R.R. Teoreticheskaja jelektrohimija [Tekst] / RR. Salem - M.: Vuzovskaja kniga, 2001. - 328 s.

2. Landau L.D. Statisticheskaja fizika. Ch. 1. [Tekst] / L.D. Landau, E M. Lifshic. - M.: Nauka, 2008.

- 584 s.

3. Rabinovich M.I. Vvedenie v teoriju kolebanij i voln [Tekst] / M.I. Rabinovich, D.I. Trubeckov. - M.: Nauka, 1992. - 456 s.

4. Boum A. Kvantovaja mehanika: osnovy i prilozhenie [Tekst] / A. Boum. - Per. s angl. - M.: Mir, 1990. - 720 s.

5. Tamm I.E. Osnovy teorii jelektrichestva [Tekst] /

1.E. Tamm. - M.: Nauka, 1966. - 624 s.

6. Landau L.D. Teorija polja [Tekst] / L.D. Landau, E M. Lifshic. - M.: Nauka, 2004. - 512 s.

7. Fejnman R. Fejnmanovskie lekcii po fizike. Zadachi i uprazhnenija s otvetami i reshenijami [Tekst] / R. Fejnman, R. Lejton, M. Sjends. - M.: Nauka, 1978.

- 543 s.

8. Voroncov Ju.I. Teorija i metody makro-skopicheskih izmerenij [Tekst] / Ju.I. Voroncov; рod

red. V.B. Braginskogo. - M.: Nauka, 1989. - 280 s.

9. Landau L.D. Jelektrodinamika sploshnyh sred [Tekst] / L.D. Landau, E M. Lifshic. - M.: Nauka, 2005. - 632 s.

10. Tevtul' Ja.Ju. Jelektroperenos v rastvorah s razlichnymi mehanizmami dvizhenija ionov [Tekst] / Ja.Ju. Tevtul'. Termodinamika neobratimyh processov. -M.: Nauka. 1992. - S. 194-202.

11. Landau L.D. Mehanika [Tekst] / L.D. Landau, E M. Lifshic. - M.: Nauka, 2002. - 512 s.

12. Landau L.D. Gidrodinamika [Tekst] / L.D. Landau, E M. Lifshic. - M.: Nauka, 2003. - 632 s.

13. Zaharov Je.M. Dissipacija jenergii v dvojnom jelektricheskom sloe granicy metall - rastvor jelektrolita pri prohozhdenii postojannogo jelektricheskogo toka [Tekst] / Je.M. Zaharov. Termodinamika neobratimyh processov. - M.: Nauka, 1992. - S. 185-194.

14. Leonov V.V. Jelektrodinamika diffuzii v kon-densirovannyh fiziko-himicheskih sistemah [Tekst] / Leonov V.V. Inzhenerno-fizicheskij zhurnal. - 2014. -T. 87. - № 2. - S. 265-271.

15. Leonov V.V. Jelektrodiffuzionnaja zadacha Landau i prjamoe jelektrometricheskoe opredelenie korrozionnogo massoperenosa [Tekst] / V.V. Leonov, M.Ju. Dolomatov, V.V. Ragulin, A.A. Daminov // Naukoemkie tehnologii. - 2011. - № 3. - S. 44-53.

16. Leonov V.V. Prjamoe amperometricheskoe opre-delenie korrozionnogo massoperenosa s ispol'zovaniem processov stacionarnoj diffuzii indifferentnogo jelektrolita [Tekst] / V.V. Leonov, M.Ju. Dolomatov, V.V. Ragulin, A.A. Daminov // Himicheskaja tehnologija. -2012. - № 3. - S. 128-136.

17. Sobolev S.L. Uravnenija matematicheskoj fiziki [Tekst] / S.L. Sobolev. - M.: Nauka, 1992. - 432 s.

18. Leonov V.V. Jelektrodinamika sdvigovogo dejstvija i realizacija rezhima turbulentnosti v kondensirovannyh sredah [Tekst] / V.V. Leonov, O.A. Denisova // Jelektrotehnicheskie i informacionnye kompleksy i sistemy. - 2015. - № 2. - T. 11. - S. 90-97.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.