CC BY
28
УДК 62.-631.001.4
В. А. Куприн (к.т.н., доц.)1, В. И. Тамбовцев (д. физ.-мат. н., проф.)2, Н. В. Емельянова (асп.)1
Электродинамический эффект в материалах органического происхождения и возможности его практического
использования
Челябинский государственный университет, 1 кафедра общей и прикладной физики, 2кафедра радиофизики 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129; тел. (351) 741-59-36, 779-71-81, e-mail: tsem@csu.ru, tamboval@mail.ru, snowflake_85@mail.ru
V. A. Kuprin, V. I. Tambovtsev, N. V. Emeljanova
Electrodynamic effect in materials of an organic origin and an opportunity of its use
Chelyabinsk State University 129, Bratjev Kashyrinykh Str, Chelyabinsk, 454021, Russia; ph. (351) 741-59-36, 779-71-81, e-mail: tsem@csu.ru, tamboval@mail.ru, snowflake_85@mail.ru
В статье изложены результаты исследований образования объемного электрического заряда при направленной кристаллизации органических диэлектриков. Установлена корреляционная связь этого эффекта с другими электрофизическими характеристиками, разработаны некоторые аспекты механизма его образования. Предложен ряд способов интенсификации объемного заряда и использования его в практических целях.
Ключевые слова: фазовые превращения; объемный электрический заряд; аномалии свойств; методы анализа; источники питания; новые материалы.
Изучение процессов взаимодействия компонентов конденсированной системы в переходном состоянии в значительной мере связано с их электрофизическими характеристиками.
Известны диэлектрические материалы, в окрестности фазовых переходов которых возникает разность потенциалов. Впервые этот эффект был обнаружен в сороковых годах прошлого века бразильским ученым Коста Ри-бейро 1 2. Он установил, что направленная кристаллизация многих диэлектриков сопровождается разделением носителей зарядов, т.е. при переходе порции вещества в твердое состояние заряды разных знаков попадают в твердую и жидкую фазы в неодинаковых соотношениях как по знаку носителей, так и по их количеству. В результате этого кристалл растет объемно заряженный, а на обкладках измерительной ячейки возникает разность потенци-
In the paper the results of researches of formation of a volumetric electric charge are stated at the directed crystallization of organic dielectric. Correlation connection of this effect with other electrophysical characteristics is established, some aspects of the mechanism of its formation are developed. A number of ways of an intensification of a volumetric charge and its use in the practice is offered.
Key words: phase transformations; volumetric electric charge; anomalies of properties; methods of analysis; power supplies; new materials.
алов. Свойства системы, в которой возникают подобные процессы, аналогичны свойствам гальванических элементов с весьма высоким внутренним сопротивлением.
Проведенные другими авторами исследования показали, что эффект объемного заряжения при направленной кристаллизации наблюдается практически для всех диэлектриков, подвергнутых испытанию. Было сделано даже предположение, что это явление свойственно вообще всем веществам, но у металлов и полупроводников не поддается наблюдению из-за быстрого стекания заряда, захваченного твердой фазой 3.
Открытый более полувека тому назад эффект Коста Рибейро не получил дальнейшего научного исследования, особенно в области практического применения. Проведенный нами поиск за указанный период выявил весьма ограниченный круг научных публикаций по это-
Дата поступления 19.02.09
му вопросу. Известно несколько работ, посвященных исследованию возникновения электрического заряда в дисперсных системах 4' 5. Например, в работе 6 только констатируется факт образования объемного заряда при отвердении расплава а-азоксианизола. Наибольший интерес из ряда известных по этой проблеме работ представляют исследования эффекта К. Рибей-ро в системах нефтяного происхождения (парафинах и битумах), изучения их качества с помощью термодинамического эффекта. В одной из работ 7 на основании электрофоретических и диэлектрических исследований утверждается, что в парафинсодержащих системах носителями заряда являются ион-радикалы, образование которых возможно при диссоциации комплексов парафин-деперессор.
Несмотря на значительный научный интерес, работы как самого К. Рибейро, так и его последователей были проведены для достаточно ограниченного числа объектов (в основном нафталин и его производные) и в весьма узких температурных интервалах, вне области отрицательных температур.
Более широкие исследования электрических эффектов различных материалов на органической основе были проведены одним из авторов настоящей публикации 8-11. Исследованию за более чем 20-летний период был подвергнут широкий класс веществ в основном нефтяного происхождения — от индивидуальных углеводородных соединений и их смесей до сложных нефтепродуктов и самих нефтей в широком интервале температур.
Поскольку фазовые превращения в исследуемых объектах происходят, как правило, в области низких температур, были разработаны специальные методики и созданы как датчики, так и экспериментальные установки для измерения различных электрофизических парамет-
ров (разность потенциалов, диэлектрические характеристики, дифференциально-термический сигнал и др.). Регистрация электрофизических характеристик исследуемых систем производилась с помощью созданной экспериментальной установки, позволяющей измерять параметры в динамическом режиме и интервале температур 100—120 оС). Диэлектрические характеристики (проницаемость и тангенс угла потерь) фиксировались с помощью моста переменного тока Р571М на стандартной частоте 1000 Гц, а напряжение и токи — электрометрическим усилителем У5-7 или У5-8 (коэффициент усиления 103) 12.
Установлено, что объемный электрический заряд (у нас — наведенный потенциал ин) на обкладках измерительного датчика, возникает при направленной кристаллизации (градиент температуры от внешнего электрода к внутреннему) практически у всех исследуемых нами объектов. В качестве примера на рис. 1 показана зависимость ЦН(Ь) для некоторых растворов органического происхождения, причем их твердая фаза представляет поликристаллические образцы.
Установлена зависимость наведенного потенциала от концентрации примеси в растворе и типа растворителя. Следует отметить, что в многокомпонентных нефтяных системах ин значительно меньше по абсолютному значению, чем в растворах индивидуальных углеводородов (рис. 2, 3).
Одной из возможных причин такого эффекта является фактор образования разноименных зарядов у различных компонент сложных систем, что может в конечном результате оказывать взаимокомпенсирующий характер на величину объемного заряда в целом.
Нами также установлена явная корреляционная зависимость рассматриваемого эф-
и (В)
Фенантрен
Гексан
1 /ЧА/
1' С6Н14
"У
0 -20 -40^0 -30 -100-120
Фенантрен ЩВ)4
-100 -120 t °С
Рис.1. Зависимость наведенного потенциала от температуры: кривые 1, 2 — растворитель, 1', 2' — примесь + растворитель
фекта с различными электрофизическими ха рактеристиками — диэлектрической проницае мосты» (г), тангенсом, диэлектрических по терь (tg5 ), энергией активации (Е), удельной электропроводностью (о) и другими физическими характеристиками (рис.4).
Рис.2. Зависимость наведенного гютетщала от температуры газового конденсата: 1 — ШСТЛЫКСКОГО месторождения; 2 — Уренгойского месторождения (скв. Р-95); 3 — Уренгойского месторождения (скв. Р 119)
U, mV
70 -во -S0 -40 — 30 -20 -10 -
о H м 1 I т.....г1 I 11 I 1 I '"рт^
-50 -40 -30 -Ï0 -10 0 10 20 Î0 1, аС
Рис. 3. Зависимость наведенного потенциала от температуры летних топлив различных НПЗ — 1,2,3 соответственно: Ново-Ярославского, Рязанского, Володарского.
Из данных, представленных на рис.4, следует, что моменты изменения ходя кривых UИтах соответствуют аномальным изменениям г, Е, о и др., что может быть использовано при разработке новых веществ с заранее задан ными свойствами, например, пылесвязываю-щих растворов.
Проведенный анализ результатов исследований эффекта К. Рибейро и его последова-
1 ю
тслей, а также известных публикаций по этому вопросу позволяет сделать вывод, что, как и сам механизм образования объемного элект рического заряда в различных диэлектриках при направленной кристаллизации еще далек от окончательного выяснения, так и его научно практическое применение пока совершенно не
Рис. 4. Зависимость качества смесей на основе газойлей коксования от содержания КО (депрессато-ра): 1 — температура застывания; 2 — проводимость; 3 — шах наведенного потенциала; 4 — энергия активации проводимости; 5 — диэлектрическая про ницаемость; 6 — поверхностное натяжение
С использованием результатов электро физических методов исследований нами были дополнены известные представления о меха низме возникновения электрического потенци ала, которые основывались на образовании разности уровней Ферми в зонах кристаллиза ции и расплава, образовании носителей заряда из-за локального перегрева в зоне кристаллизации и разделения их на границе фаз, явлении термодиффузии, деформационных процессов кристаллической фазы, избирательной адсорбции и других факторов. На основании полученных результатов установлено, что механизм переноса зарядов близок к перескоко-вому 10.
Выявленный в исследуемых нами системах потенциальный эффект был использован и в практических целях. Например, известно, что качество применяемых товарных нефтя ных продуктов в настоящее время значительно ухудшилось. Торгующие организации зачастую не придерживаются методов ГОСТа, бывшая широкая сеть лабораторий анализа нефтепродуктов в настоящее время почти полностью разрушена, многие существующие методы контроля качества товарных нефтепродуктов весьма архаичны и не отвечают современным требованиям (экспрессность, экономичность, высокая точность, мобильность и др.).
Объемный электрический заряд оказался весьма структурномувствительным параметром.
Башкирский химический журнал. 21)00. Том 16. JSPj 2
связанным как с предкристаллизационными явлениями, так и непосредственно с фазовыми переходами в исследуемых объектах. На основании этих результатов был разработан экспресс-метод анализа товарных нефтепродуктов. Оказалось, что момент температуры, соответствующий образованию первых микрокристаллов в растворе соответствует началу появления потенциала (заряда) и ГОСТовскому показателю температуры помутнения нефтепродукта, а температура, совпадающая с максимумом потенциала, соответствует моменту образования кристаллического каркаса и потери подвижности топлива, т. е. температуре застывания в пределах ГОСТа.
Кривые зависимости сигнала от изменения температуры для различных нефтепродуктов показаны на рис 5. Стрелки соответствуют температурам начала кристаллизации (помутнения) и застывания, а по части кривой (сигнал-температура), заключенной между началом кристаллизации (температуры помутнения) и максимумом (застывание) можно судить также о доле твердой фазы в нефтепродукте при различных температурах.
13
Ь
застывания
помутнения
Температура
Рис. 5. Зависимость электрического сигнала Uн от температуры топлива: 1 — летнее, 2 — зимнее, 3 — арктическое
Разработанный метод анализа обеспечивает возможность определения низкотемпературных параметров нефтепродуктов (светлых и темных) за одну операцию, более высокую чувствительность и точность (за счет автоматизации и исключения субъективных факторов), экспрессность анализов (не более 10 мин вместо 2—3 ч по ГОСТу), экономичность (за счет исключения специального технического оборудования и его обслуживания), мобильность и простоту эксплуатации. Метод защищен авторс-
14 15
кими свидетельствами и патентом 14' 15.
Дальнейшая разработка предполагается в направлении совершенствования конструк-
торских элементов (микрохолодильник, блоки питания и усиления, регистрация сигнала, уменьшение веса и пр.), что позволит использовать данный метод более эффективно как в лабораторно-полевых условиях, так и в бытовых, например, для анализа качества нефтепродуктов на заправочных станциях и пр.
Область применения: автозаправочные станции (анализ качества нефтепродуктов), нефтеперерабатывающие заводы (автоматический контроль на технологических поточных линиях и др.), нефтебазы (контроль в процессе поступления и хранения топлив), нефтега-зоконденсатные месторождения (на стадии предварительного анализа в полевых условиях), сельское хозяйство, опытно-контрольные и исследовательские лаборатории, учебно-методические лаборатории и т.д.
Обнаруженный нами эффект наведенного потенциала в сложных нефтепродуктах может быть использован также при разработке и создании веществ на органической основе с заранее заданными свойствами. Например, в 1980-е гг. существовала проблема пылеподавления на автодорогах открытых угольных карьеров в условиях Крайнего Севера. Одним из чувствительных параметров, связанных с низкотемпературными качествами создаваемых для целей пылесвязывания смесей из нефтепродуктов, оказался наведенный в процессе фазовых превращений потенциал (заряд). Причем смесям с наилучшими низкотемпературными параметрами (депрессорный эффект) соответствовало его максимальное значение и наибольшее смещение в сторону низких температур. Разработанный нами метод был использован для поиска оптимального низкозастывающего вещества для целей пылеподавления на автодорогах угольных разрезов в условиях низких 16
температур 16.
Также получен ряд результатов, свидетельствующих о возможности использования потенциального эффекта для анализа качества некоторых нефтепродуктов. Так, например, установлено, что кривые зависимостей ин () и ) свежего и отработанного машинных масел при прямом и обратном охлаждении имеют гистерезисный характер, площадь петли которого зависит от количества часов эксплуатации масла (рис.6, 7).
Одной из актуальнейших проблем нашего времени является дефицит энергоносителей. За последнее десятилетие мы явились свидетелями многократного увеличения цены основного энергетического источника — нефти и ее производных. Такая же тенденция наблюдает-
ся и для других видов топлив (газ, уголь и др.), причем все это происходит на фоне резкого уменьшения невозобновляемых сырьевых запасов и ухудшения общей экологической ситуации в глобальном масштабе.
Рис. 6. Зависимость электросопротивления от тепе-ратуры
пературы
В настоящее время во всем мире ведется интенсивный поиск новых источников энергии и путей ее наиболее эффективного использования. Уже через несколько десятилетий должен произойти переход от энергетической системы, основанной на нефти, к системе, основанной на другом источнике энергии. Каким будет этот источник, пока не ясно. Понятно лишь одно — в ближайшем будущем у человечества не будет другого выбора, кроме разработки и использования только возобновляемых источников энергии, которые постоянно или периоди-
чески могут пополняться. К таким, например, относятся «прямая» солнечная энергия или «косвенная» (биомасса, энергия ветра) др.
Однако все виды возобновляемых источников энергии являются только следствием заложенных в них физико-химических свойств — внутренней энергии. Одной из побуждающих причин возобновления такой энергии могут быть фазовые превращения.
Весьма перспективным в этом плане направлением, на наш взгляд, является использование электродинамического эффекта и разработки на его основе альтернативных источников электрической энергии, на данном этапе пока маломощных.
Для реализации этой идеи, прежде всего, необходимо создать благоприятные внутренние (состав смеси) и внешние (изменение температуры и давления, агрегатные превращения и др.) факторы. Полученные нами данные уже позволяют сделать вывод, что при определенных составах смеси и внешних условиях для исследуемых растворов возможно получение достаточно высоких значений электрического потенциала.
Укажем лишь на некоторые возможные пути увеличения электроэффекта при фазовых превращениях исследуемых нами объектов. Установлено, например, что при увеличении скорости охлаждения испытуемых объектов максимальное значение иНтах может возрастать на порядок и более (рис. 8).
тсмпершуро, I4 С
Рис.8. Зависимость наведенного потенциала от температуры бинарного органического раствора при различных скоростях охлаждении
Причем для отдельных растворов существуют предельные значения скоростей охлаждения, выше которых изменение иНтах выходит на участок насыщения, т. е. его дальнейший рост практически прекращается. Эти данные показывают, что путем создания оптимального режима подачи хладоагента можно
получить максимальные значения разности потенциала для конкретных растворов.
Другая возможность при решении этой задачи заключается в создании условий для удержания полученного потенциала на макси мальном уровне достаточно длительное время, т. е. уменьшения релаксационных процессов носителей заряда. Известно, что время релаксации электрических зарядов можно предста вить в виде зависимости:
а
где е — относительная диэлектрическая проницаемость,
Еп — диэлектрическая постоянная, 8.85*10 12 Ф/м, а — удельная электропроводность, 1/Ом»м
Регулируя параметры е и <у исследуемых смесей, можно изменять значения времени релаксации.
Кроме того, на процессы «стекания» зарядов на землю могут оказать влияние и конструктивные особенности параметров измерительного датчика, его материал, максимально возможная изоляция от влияния внешних электромагнитных и радиационных полей и т.п. Эффективная защита от такого воздействия также может уменьшить токи утечки полезного сигнала.
Дальнейшие исследования изучаемой нами проблемы в плане получения максимальных значений потенциалов, возникающих в органических диэлектриках в окрестности их фазовых превращений и использования их в практических целях, предполагается проводить в следующих направлениях:
— продолжить поиск матричных и композитных составляющих материалов на органической основе, кристаллизующихся так же и при положительных температурах;
— выявить оптимальные соотношения от дельных составляющих исследуемых смесей, обратить особое внимание на эффект малых добавок (синергизм);
— исследовать зависимость Vн от размера и формы датчика, а также от объема испытуемой пробы;
— используя экспериментальные данные электрофизических характеристик, дополнить известные представления о механизме образования объемного электрического заряда, возникающего при направленной кристаллизации различных материалов;
— исследовать влияние эффекта избирательной абсорбции разноименно заряженных
ассоциатов (кристаллитов) па поверхности растущих кристаллов;
— изучить влияние деформационных эффектов на процесс образования заряда ноли кристаллической фазы;
— оптимизировать экспериментальную установку в целом с помощью модернизации отдельных ее узлов (конструктивные параметры измерительного датчика сигнала), замена жидкого хладагента на альтернативный, блок усиления и согласование его с ПК и др.;
— разработка методов и средств получе пия новых источников энергии и материалов с заранее заданными свойствами.
Литература
1. Riheiro, J. Costa. // Allais. Acaci. Brasil Ci.. 17,2,3 1945.
2. Мельникова A. M. //Кристаллография. Т.Н.— 1969.- Вып. 3,- С. 543.
3. Tavares A. D. Anais Acad. Brasii. Ci. 30,4, Res LXIV. 1958.
4. Луховицкий 8. И,, Чикни IO. A. // Электрохимия,- 1965,- T. 1,- №9,- С. 1110.
5. Арсеньев С. А. Об особенностях эффекта К. Ри бейро в нефтяных парафинах Сб. научн. тру дов; Электрификация и автоматизация объектов нефтяной промышленности, Грозный.— 1980.— С. 57,
6. Агаев С. Г., Таранова Л. В, / // Химия и тех нология то ял и в и масел.— 1986.— .№10.— С. 27.
7. Капустин А. 11., Куватов Э. X., Трофимов А. II. Кристаллография,— 1973,— Т. 18,— Вып. 3.
8. Куприн В. А. Электрофизические свойства пы-лесвязывающих веществ // Сб. трудов «Безопасное ведение работ па разрезах*-,— Киев,— 1983,- С. 39.
9. Куприн В. А.. Ольков П. Л., Гимаев fJ. H. Химия и технология топлив и масел.— 1982.— №3,- С. 38.
10. Куприн В. А. // Баш. хим. ж.— 2005 — Т. 12,— №3,- С. 35,
11. Куприн В, А. Бурмистров В. А. // «Нефть и газ*.- 2008,- №1,- С. 75.
12. Куприн В. А. Конденсированные дисперсные системы. Методы исследований. //Академия новых технологии.— Челябинск,— 2007.
13. Куприн В. А., Ставров А. П, // Химия и тех нология топлив и масел.— 1979.— №6.— С. 31.
14. А. С. №879420 СССР Способ определения температур начала кристаллизации и застывания нефтепродуктов и устройство для его осуществ лепия / Куприн В. А. // Б. И,— 1981.— №41.
15. Патент № 2327147 РФ Способ определения тем ператур помутнения, застывания нефтепродуктов и устройство для его осуществления / Куприн В. А. //Заявка № 2006137618/28 от 21 Ш.2008,
16. А. С. №723185 СССР Профилактическое сред ство для борьбы с пылеобразовапием, прилипанием, примерзанием и выдуванием сыпучих материалов при их перевозках / Ольков П. Л., Зиновьев А. П., Рогачева О. И,, Куприн В. А, //Б. И,- 1980,- №11.
