CC BY
54
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 54-116 : 543.556
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ, СИНТЕЗИРОВАННОЙ ИЗ ИЛЬМЕНИТСОДЕРЖАЩЕГО ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ
Н.А. СЕКУШИН, П.В. ИСТОМИН, Ю.И. РЯБКОВ, Б.А. ГОЛДИН
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected]
Приведены результаты исследования влияния макроструктуры на электрические свойства керамических полупроводниковых материалов, синтезированных из природного ильменитсодержащего сырья. Обнаружена индуктивная составляющая в низкочастотной области импеданс-спектра образцов. Данный эффект объяснен электрофизическими свойствами межзеренных границ. Впервые построена эквивалентная схема межзеренной границы.
Ключевые слова: ильменит, ферропсевдобрукит, ульвошпинель, межзеренные границы, эквивалентная схема, двухчастотный критерий, индуктивно-емкостная цепь
N.A. SEKUSHIN, P.V. ISTOMIN, Y.I. RYABKOV, |B.A. GOLDIN. ELECTRICAL PROPERTIES OF CERAMICS SYNTHESIZED FROM NATURAL IL-MENITE-CONTAINING RAW MATERIALS
Research results of macrostructure influence on electric properties of semiconducting ceramics synthesized from natural ilmenite-containing raw materials are given. Inductive component in low-frequency range of specimen’s impedance spectrum was discovered. This effect was explained by electro physical properties of the contacts between crystal grains. The equivalent circuit of boundary between crystal grains was found for the first time.
Key words: ilmenite, ferropseudobrookite, ferrospinel, boundary between crys-
tal grains, equivalent circuit, two frequency criterion, inductive-capacitive circuit
Введение
В последние годы наблюдается стремительный рост использования бытовых технических устройств, являющихся источниками сверхвысокочастотного (СВЧ) электромагнитного излучения, что оказывает вредное воздействие на человека. Снижение электромагнитного загрязнения окружающей среды может быть достигнуто за счет использования радиопоглощающих материалов, среди которых наиболее эффективны ферриты. Известно, что ильменитсодержащее природное сырье является эффективным поглотителем СВЧ-излучения. В работе [1] был получен радиопоглощающий композит путем введения в эпоксидно-полимерную матрицу ильменита Кусинского месторождения (Челябинская область). В Республике Коми имеется Пижем-ское ильменит-лейкоксеновое месторождение, являющееся перспективным источником титана. Это сырье также может быть использовано для получения радиопоглощающих ферритовых материалов.
На рис. 1 приведен концентрационный треугольник оксидов железа и титана, с помощью которого можно спрогнозировать возможные высоко-
ТЮ2
Рис. 1. Концентрационный треугольник тройной системы FeO - ТЮ2 - Fe2Oз. Выделены области твер-дых растворов: 1 - псевдобрукита; 2 - гематита - ильменита; 3 - ульвошпинели - магнетита.
температурные реакции при вакуумном обжиге ильменитсодержащего сырья [2].
Поскольку природный ильменит Кусинского месторождения FeTiOз имеет добавки в виде гематита Fe2Oз или магнетита Fe3O4, то при вакуумном
обжиге возможны две следующие реакции с образованием ульвошпинели Fe2TiO3:
2FeTiOг + Ге2О3 14500 Сх 1 час в вак>уме >2Ге2ТЮ4 +1 О, Т
(1)
ЗГеТЮ, + Ге3О4 1 45 00Сх 1час ввакууме > 3Ге2ТЮ4 +1О2 Т
(2)
В ильменит-лейкоксеновом концентрате Пи-жемского месторождения имеется избыток оксида титана. В этом случае термообработка в вакууме приводит к образованию ферропсевдобрукита Fe2TiO4 [3]:
ГеТЮ, + ТЮ2 1 2000 Сх 1 ч ас в вакууме > ГеТЮ. (3)
В работах [1, 3, 4] были осуществлены синтезы в соответствии с реакциями (1-3) и получены материалы с доминирующей фазой ульвошпинели и ферропсевдобрукита. Первый материал в дальнейшем будем называть ульвошпинелевой керамикой (УШК), а второй - ферропсевдобрукитовой керамикой (ФПБК). В настоящей работе приведены электронно-микроскопические изображения и результаты исследования электрических свойств УШК и ФПБК с помощью гармонических сигналов в интервале температур от 20°С до 620°С.
Экспериментальная часть
Синтез, структура и химический состав УШК и ФПБК подробно описаны в работах [1, 3, 4], где также приведены краткие сведения об их электрических свойствах. Известно, что процесс переноса зарядов зависит не только от электрофизических свойств доминирующей фазы, но также и от процессов на межзеренных границах (МЗГ) [5-7]. Для изучения МЗГ нами была использована электронная микроскопия. На рис. 2(А, В, С) приведены электронно-микроскопические изображения ан-шлифа ФПБК, на рис. 2^) - снимок скола ФПБ керамики, на котором видна огранка кристаллов. Основными элементами микроструктуры являются ферропсевдобрукитовые зёрна, размер которых достигает 10 мкм, и силикатная фаза темного цвета, равномерно заполняющая межзёренное пространство. Следует отметить, что на стадии подготовки шихты в ильменит-лейкоксеновый концентрат были введены спекающие добавки: 6 мас. % МдО и 0.5 мас. % Мд3(В03)2. Это привело к образованию стеклофазы, которая заняла приблизительно 30 % объема. На рис. 2(В) видна крупная пора диаметром около 20 мкм. На рис. 2(С) изображена область стеклофазы, внутри которой присутствуют наночастицы кварца. Открытая пористость материала,
і
.1
ЭЕМ НУ: 10.0 кУ У\ГО: 8.07 тт \Ziew АеІО: 20.0 |лп Ое* ВБЕ Оа1е(т/с!/у): 10/20/11 ітаде00069 IV # І І І І І І І І | \/ЕСАЗ ТЕЭСАМ 5 |лт» Институт Химии Коми
| | | УЕСАЗ ТЕБСАМ ИХ Коми НЦ УрО РАН
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения (УЕОАЗ TESCAN) микроструктуры материала, полученного в результате вакуум-термической обработки ИЛК: 1 - зерна ферропсевдобрукита; 2 - глубокая мезопора; 3 - силикатная фаза; 4 - нанокристаллы кварца в стеклофазе.
2
3
4
измеренная гидростатическим методом, не превышает 10%, однако уровень закрытой пористости значительно выше. Кажущаяся плотность материала составляет 3.33 г/см3.
На рис. 3(А) представлены электронно-микроскопические изображения УШК, синтезированной со спекающими добавками: 6 мас. % МдО и 0.5 мас. % Мд3(В03)2. На рис. 3(В) - электронно-микроскопическое изображение внутренней части крупной поры в УШК, приготовленной непосредственно из природного сырья без спекающих добавок. При введение спекающих добавок доля объема, занятого стеклофазой, возрастает в два - три раза, размер зерна увеличивается в два раза, пористость уменьшается. При спекании силикатная составляющая переходит в жидкое состояние, обволакивает растущие зерна ульвошпинели и тем самым оказывает сильное влияние на МЗГ.
Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения ульвошпинелевой керамики, синтезированной со спекающими добавками (А): 1 - зерна ульвошпинели; 2 - стеклофаза; 3 - нанокристаллы кварца в стеклофазе. И без спекающих добавок (В).
Электрические свойства ФПБК и УШК были изучены методом импеданс-спектроскопии (ИС) с помощью моста переменного тока МТ4090 и цифрового измерителя отклика Z-1000P. Оба метода дали одинаковые результаты. Однако при измерениях мостовым методом отношение полезного сигнала к шуму оказалось более высоким. Поэтому ниже приведены экспериментальные данные, полу-
ченные только с помощью моста МТ4090. Также были проведены измерения термо-ЭДС в интервале температур 20-200 °С. Регистрация осуществлялась вольтметром В7-34А.
Для исследования электрических свойств на таблетки диаметром 19 мм и толщиной 4 мм были нанесены серебряные электроды методом вжига-ния пасты кВ^ейзНЬег. Отдельные измерения выполнены с платиновыми электродами, которые готовили путем нанесения суспензии платины с последующей её сушкой. Достоверная точность моста составляла четыре знака (±0,1 %), а точность удержания температуры ±1оС.
По результатам исследования термо-ЭДС установлена принадлежность как ФПБК, так и УШК к полупроводникам л-типа. Коэффициент Зеебека при температурах 100 - 200°С отрицателен и по абсолютной величине для ФПБК равен 0.41+0,09 мВ/К. Проводимость ФПБК зависит как от частоты тока, так и от температуры [3]. Энергия активации составляет 0.206 - 0.216 эВ при температурах ниже 250°С и
0.429 - 0.435 эВ в области более высоких температур, что хорошо согласуется с литературными данными по монокристаллическому ФПБ [8]. Температурные зависимости проводимости УШК также подчиняются закону Аррениуса. Необычность этих материалов заключается в том, что энергия активации их проводимости зависит от частоты (таблица).
Энергия активации E и величина предэкспоненциального множителя ао, входящего в закон Аррениуса, для УШК (без спекающих добавок)
Частота, кГц 1п(<30) (См) Е (эВ)
0,1 14,38±0,21 0,592±0,009
0,12 14,427±0,19 0,594±0,009
1 14,261 ±0,14 0,583±0,009
10 13,651 ±0,17 0,544±0,008
100 12,893±0,08 0,491 ±0,004
200 12,58±0,1 0,469±0,005
Керамика, полученная обжигом в вакууме, имеет дефицит кислорода. Вследствие этого такие материалы обладают смешанной электроннокислородной проводимостью. Кислородные вакансии в процессе роста зерен концентрируются на МЗГ. При выносе таких образцов на воздух идет медленный процесс захвата вакансиями атмосферного кислорода, что влияет на электрические характеристики образцов. На рис. 4 приведены температурные зависимости емкости ФПБК, измеренные на частотах от 100 Гц до 100 кГц после различной по длительности выдержки образцов на воздухе.
Нами определено, что время уменьшения емкости в два раза равно 10 - 15 суткам. При этом проводимость также падает, но значительно медленнее. При хранении образцов в вакууме электрические характеристики ФПБК и УШК не изменяются. Установлено, что термическое воздействие в условиях воздушной атмосферы приводит к окислению поверхностного слоя как ФПБК, так и УШК, что обуславливает появление на поверхности бурого оттенка [3].
2.5 2,0
1.5 1,0 0,5 0,0
С (мкФ)
-о 1
100 Гц
0 100 200 300 400 500 600
Температура, оС
Температура, С
30
20
10
С (нФ)
2/
Ш-
ґ о 1
-.......Л2
.______
"" "4
10 кГц
0 100 200 300 400 500 600
Температура, С
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
■ С (нФ)
_ .—• і
100 кГц 1°>\2
0 100 200 300 400 500 600
Температура, С
Рис. 4. Зависимости действительной емкости от температуры для ФПБК сразу после обжига (1), выдержки на воздухе в течение 3 суток (2), 6 суток (3) и 16 суток (4). Измерения проводились на частоте 100 Гц, 1 кГц, 10 кГц и 100 кГц.
Еще одной примечательной особенностью рассматриваемых материалов является их температурная память, что приводит к появлению гистерезисов на температурных зависимостях емкости, измеряемых в режиме: нагревание - охлаждение [9]. У сегнетоэлектриков температурный гистерезис на кривой емкости связан с явлением спонтанной поляризации [10]. У УШК, синтезированной без спекающих добавок, температурная память проявляется особенно сильно. Исследование температурной памяти проводили в вакууме, так как на импеданс образцов могут повлиять кислород и другие газы из атмосферы. Результаты этого исследования представлены на рис. 5. Процесс осуществлялся при постоянной скорости нагрева 200°С/час. После первого измерения зависимости емкости от температуры (кривые 1 на рис. 5) установку выключали и выжидали около 3 час. За это время образец и все элементы установки приобретали комнатную температуру. Затем производили второе измерение емкости (кривая 2 на рис. 5), при котором поддерживалась скорость нагрева такая же, как и при первом измерении. Полученные вторые зависимости Си(Т) существенно отличаются от первых, что ука-
зывает на наличие температурной памяти. Выдержка образцов при комнатной температуре приводит к частичному восстановлению начальных электрических свойств. Следует также отметить, что на температурных зависимостях действительной проводимости эффект температурной памяти отсутствует.
Наиболее вероятная причина температурной памяти связана с тем, что изучаемые материалы являются неоднородными. При нагревании происходит термическое расширение кристаллических зерен, погруженных в стеклофазу, которая при высоких температурах приобретает текучесть. Этот процесс сопровождается значительными изменениями геометрических параметров межзе-ренных границ (МЗГ). При охлаждении поликри-сталлический материал не возвращается в исходное состояние, что и приводит к изменению его электрических свойств. После термического воздействия такие материалы, вероятно, имеют значительные внутренние механические напряжения, которые постепенно релаксируют, что приводит к частичному восстановлению их электрофизических характеристик.
2
4
3
0
2500 - С (нФ) ■ ■. 500 _ Си (нФ)
2000 и ■ /I о / f \ Г°-1 -1 400 -
1500 ■ / 300
1000 - 9 • / / 200 С ■ / ■ /
500 - у ■■ 100
0 С'0 _ - ■ _ о—о—~~ 120 Гц 0 ■ ^ _ о_о— , 1,1,1
1 кГц
80
60
40
20
0
-20
100 200 300 400 500 600
Температура, оС
С (нФ) .
и 4 У О-О^Ч
/
100 200 300 400 500 600
Т емпература, оС
10 кГц ". 1
0 100 200 300 400 500 600
Температура, оС
Температура, оС
Рис. 5. Зависимости емкости Си УШК от температуры, измеренные на частотах 120 Гц, 1 кГц, 10 кГц и 100 кГц, для свежеприготовленного образца (1) и спустя 3 ч после снятия первой кривой (2).
Формальный анализ данных и м педанс-спектроскопии
Конечной стадией исследования электрических свойств материала методом ИС является построение эквивалентной схемы (ЭС). Следует отметить, что такая схема должна отражать всю совокупность физико-химических процессов в объекте, связанных с электрическими токами и потенциалами. Для изучения этих процессов необходимо привлекать не только ИС, но и многие другие методы. Только в результате комплексного исследования возможно создание математической модели, которую можно затем трансформировать в эквивалентную схему. Если ЭС известна, то с помощью импеданс-спектроскопии можно определить ее параметры.
Что касается ФПБК и УШК, то в настоящее время мы не располагаем достаточной информацией для построения полной ЭС. В таком случае полезно провести формальный анализ данных ИС, который позволяет, в частности, зарегистрировать присутствие индуктивной составляющей в импедансе образцов. В работе [11] было показано, что для формального анализа данные ИС необходимо построить в виде Сст-диаграмм, где по оси абсцисс откладывается действительная проводимость образца сти, а по оси ординат - действительная емкость об-
2500
2000
1500
1000
500
0
С (нФ)
580
540
560
520
600 620°С о о 0,1 кГц
^ ^ 0,12 кГц
500 480 о 460 о 440 о 9
400
360 310 8
е
0 °\ \ V
СТО Озэ ОсоОц) О-оэ О-0 '
1 кГц
/
10 кГц <4- 100 кГц
20
40
60
СТи (мСм)
80
100
Рис. 6. Со-диаграммы свежеприготовленной ФПБК (со спекающими добавками) в температурном диапазоне 310 - 620 °С.
разца Си. На рис. 6-8 приведены Са-диаграммы исследуемых в настоящей работе образцов.
Следует отметить, что материалы, как правило, являются резисторно (Я) - конденсаторными (С) системами. Это означает, что при пропускании через эти образцы электрического тока, изменяющегося во времени по гармоническому закону, ток
2
0
350
300
250
200
150
100
50
0
С (нФ)
480 460 | 500 420...-Г"0--о.. 520 540 560 580
" о - - - -о......о......
380 ::
о'
/6
330 //
8'
270/1
0 I.--*
І.-9
0,1 кГц 0,12
1 кГц 10 200
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
а (мСм)
Рис. 7. Са-диаграммы УШК (со спекающими добавками) в интервале температур 270 - 600°С.
3000
2000
1000
С (нФ)
520
480
460 .
440
500
- - ■ -О" ‘' '
\ .
420
' 400,,'?
380,0-'''
©*•*' I |
I I . - О'' Д----О"' \
- ОДЭ' -Ос---°1
0,1 кГц 0,12
\...... \
10
"0-0 "ОО
100
200
100
200
300
о (мСм)
Рис. 8. Сст-диаграммы УШК (без спекающих добавок) в интервале температур 380 - 545°С.
будет опережать напряжение по фазе на угол от 0° до +90°. Вместе с тем, могут присутствовать процессы, при которых ток отстает от напряжения по фазе на угол от 0° до -90°. Наиболее известной причиной отрицательных фазовых сдвигов является присутствие магнитных полей, что учитывают в эквивалентных схемах введением индуктивности (Ц. Однако отрицательные фазовые сдвиги могут возникать и по другим причинам, не связанными с магнитным полем [12]. При формальном анализе все процессы, при которых фаза тока отрицательна, мы будем называть индуктивными процессами.
В работе [13] сформулированы три признака присутствия индуктивной составляющей в импедансе образца.
1. Инверсия знака емкости Си (появление отрицательных емкостей).
2. Нарушение принципа монотонности: в RС-системах при увеличении частоты действительная емкость монотонно падает, а действительная проводимость монотонно растет.
3. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе образца, можно использовать, если принцип монотонности соблюдается. В этом случае необходимо провести измерение импеданса на двух достаточно близких
частотах: ®1 и а>2 (®1 < ®2). Пусть для параллельной схемы замещения получены следующие величины:
С1и, °1и - для низкой частоты и С2„, 02и - для
высокой. Далее необходимо рассчитать параметр а по следующей формуле:
а =
С - С-., )(®1с2и -^)
(02и -01и )2
(4)
Если а<1, то в импедансе образца присутствует индуктивная составляющая. В этом случае никакой ЯС эквивалентной схемой нельзя точно описать данные импеданс-спектроскопии.
В работе [13] установлен физический смысл критерия (4). В ЯС-системах с увеличением частоты емкость не может слишком быстро уменьшаться, а проводимость - слишком быстро расти.
Рассмотрим теперь экспериментальные данные, представленные на рис. 6 - 8 в виде Са-диа-грамм. Следует отметить сильную дисперсию емкости на низких частотах и слабую дисперсию проводимости. Несмотря на то, что принцип монотонности соблюдается, общий вид Са-диаграмм свидетельствует о возможном присутствии индуктивной составляющей на низких частотах. Нами был проведен расчет параметра а для ФПБК по измерениям емкости и проводимости на частотах 100 и 120 Гц в температурном интервале от 25 до 620оС (рис. 9).
При частоте около 100 Гц, как это следует из рис. 9, надежно регистрируется а<1 для температуры выше 300°С у свежеприготовленного образца (рис. 9, А). После 72 час выдержки ФПБК на воздухе пограничная температура составляет около 400°С (рис. 9, В). После хранения на воздухе в течение 144 часов а>1. Таким образом, индуктивная составляющая импеданса регистрируется только у свежеприготовленной ФПБК и при повышенных температурах.
На рис. 10(А) приведены результаты расчета а для свежеприготовленного образца УШК (без спекающих добавок) для низких (1), средних (2) и высоких (3) частот. На рис. 10(В) показано, как термическое воздействие на воздухе влияет на температурную зависимость а УШК (без спекающих добавок). На рис. 11 представлены результаты расчета а для УШК со спекающими добавками.
Из представленных на рисунках 10, 11 данных, можно сделать следующий вывод. Электрические свойства данных материалов нельзя точно смоделировать эквивалентной схемой, состоящей только из резисторов и конденсаторов. Особенно это относится к области низких частот. В исследуемых полупроводниковых материалах на обычный ЯС-процесс заряда и разряда накладывается некоторый дополнительный процесс индуктивного типа, приводящий к отставанию тока по фазам относительно напряжения. Это явление наблюдается только у свежеприготовленных образцов. При пассивном хранении или термообработке на воздухе влияние этого неизвестного процесса на импеданс снижается (рис. 10В), а при повышении температуры - усиливается (рис. 10, А и 11).
Индуктивный процесс отмечается также и в области высоких частот (кривая 3 на рис. 10, А).
600 0с
545 °С
0
Температура, оС
Рис. 9. Результаты расчета температурных зависимостей параметра а у ФПБК на частотах 100 и 120 Гц: 1 - значения параметра а; 2 -аппроксимация прямой линией, построенной по методу наименьших квадратов; А - свежеприготовленный образец; В - после выдержки на воздухе 72 час; С - после выдержки на воздухе 144 час.
10
0,1
Температура, оС
а
+++
С -1
+'
а=і
++
-^2
+
200 400 600
Температура, оС
1
0
1,5
1,0
0,5
0,0
Температура, оС
а(
а=і
\ о Я
\ / \А
ч/ °
1
0
200
400
600
Температура, оС Рис. 10. Зависимость коэффициента а от температуры Т для УШК (без спекающих добавок): А - а рассчитана на частотах 100/120 Гц (1); 1/10 кГц (2) и 100/200 кГц (3). В - а рассчитана на частотах 100 и 120 Гц для свежеприготовленного УШК (1) и после кратковременной термообработки на воздухе (2).
4
3
2
1
0
-1
- а
_о-° 2
° а=1
о
200
400
600
Температура, °С
Рис. 11. Зависимости а(Т) для свежеприготовленного УШК (со спекающими добавками), полученные по измерениям импеданса на частотах: 100/120 Гц (1) и 100/200 кГц (2).
При высоких температурах можно наблюдать инверсию знака емкости, измеренной на частотах свыше 100 кГц. Это явление связано, главным образом, с индуктивностью подводящих проводов.
Эквивалентная схема межзеренной границы
Необычные свойства в низкочастотном электрическом поле исследованных полупроводниковых материалов определяются, вероятно, межзерен-ными границами (МЗГ). В работе [5] для описания электрических свойств МЗГ бикристалла кремния была предложена модель «транзистора на ловушках», которую мы используем для интерпретации экспериментальных данных. На рис. 12 приведена
1
2
еф , к . Г -
е^| [ ©
Е=0
еф-еи
Ес
Ер
Е V
Рис. 12. Зонная диаграмма заряженной МЗГ в полупроводниках я-типа (пояснение в тексте).
зонная диаграмма заряженной МЗГ для полупроводника л-типа.
Оборванные химические связи на МЗГ формируют систему локализованных квантовых состояний, которые в литературных источниках называют ловушками. Если контактируют полупроводниковые зерна с л-типом проводимости, то глубокие ловушки на МЗГ с энергией ниже уровня Ферми Е|= заняты электронами, которые на рис. 12 обозначены символом 0. При высоких температурах может происходить эмиссия электронов из ловушек в зону проводимости и захвата свободными ловушками электронов из зоны проводимости. Электронейтральность всей системы обеспечивается тем, что по обе стороны от МЗГ возникают области объемного заряда, которые сформированы ионизованными донорами, обозначенными на рис. 12 символами ©. Поэтому рассматриваемую модель называют двойным потенциальным барьером типа Шотки [7]. При отсутствии разности потенциалов на МЗГ распределение положительных зарядов по обе стороны от МЗГ симметрично. Если подать на МЗГ напряжение смещения и, то возникнет небольшой электронный ток прыжкового характера через ловушки. Этот ток проходит, в сущности, сквозь барьер и является относительно небольшим, так что в расчетах им пренебрегают.
Основной ток связан с термоэлектронной эмиссией, при которой наиболее «горячие» электроны перепрыгивают через барьер. Ток термоэлектронной эмиссии можно рассчитать по следующей формуле [5]:
Ле = А"Т2 ехр(-£(£ + ф))(1 - ехр(-^и)) , (5)
е
где В = — (^-постоянная Больцмана, Т-
кТ
температура, е-заряд электрона); ^’-постоянная Ричардсона, и - приложенное напряжение; еф -высота потенциального барьера, е^ - положение уровня Ферми в кристаллическом зерне относительно дна зоны проводимости Ес (рис. 12).
Потенциальный барьер на МЗГ обладает двумя свойствами, влияющими на импеданс. Во-первых, высота барьера зависит от напряжения смещения и. Это связано с известным эффектом Пула-Френкеля [14], согласно которому внешнее электрическое поле ускоряет эмиссию электронов
из ловушек. Вследствие этого средняя «населенность» ловушек на МЗГ в присутствии поляризующего поля и уменьшается. Следовательно, уменьшается заряд МЗГ, что приводит к снижению потенциального барьера. Во-вторых, процесс эмиссии электронов из ловушек требует достаточно большого времени. Это связано с тем, что волновые функции ловушек практически не перекрываются, что делает невозможным туннелирование электронов с одного квантового состояния на другое. Поэтому эмиссия из ловушек осуществляется по прыжковому механизму в результате флуктуаций энергии электронов. Этот процесс можно охарактеризовать временем оседлой жизни электрона т. Таким образом, при ступенчатом изменении напряжения смещения на величину ли высота потенциального барьера на МЗГ будет достаточно медленно уменьшаться, пока не примет свое равновесное значение. Такой барьер можно было бы назвать «запаздывающим барьером». В теории технических систем используют звено чистого запаздывания, имеющее передаточную функцию: Ж = ехр(-тр) [15], где т - время запаздывания; р -переменная Лапласа. Это звено пропускает сигналы без искажений, но задерживает их на время т. Рассмотрим «идеальный запаздывающий барьер», в котором в пространстве изображений [15] связь между током /(р) и напряжением и(р) имеет следующий вид:
I(р) = Ке-рти(р) , (6)
где К - константа с размерностью проводимости.
Из (6) находим выражение для операторного адмиттанса (ОА) «идеального запаздывающего барьера»:
1(Р) К
у (р) = -
(7)
и (Р) ехР(р Далее необходимо найти максимально простой двухполюсник, с помощью которого можно было бы моделировать «запаздывающий барьер» в области низких частот (для малых значений р). С этой целью разложим экспоненту в (7) в степенной ряд, оставив в нем два первых элемента. В результате получаем следующее выражение для ОА:
У (р) =
к 1 + тр
(8)
Формула (8) полностью соответствует ОА двухполюсника, который состоит из последовательно соединенных резистора Я| и индуктивности
L (рис. 13). В этом случае т = _к_, К 1.
^ Rl
В импедансе МЗГ также присутствует емкостная составляющая, связанная с объемными зарядами, которые нейтрализуют отрицательный заряд МЗГ. При воздействии на МЗГ переменным напряжением возникают токи связанных зарядов (или токи смещения), которые приводят к изменению протяженности области пространственных зарядов. По одну сторону от МЗГ эта область уменьшается, а по другую увеличивается при одной полярности напряжения. Как только полярность подаваемого
напряжения изменяется на обратную, области объемных зарядов претерпевают обратные изменения. В работе [5] эта часть импеданса была охарактеризована идеальной (частотно независимой) емкостью См. Однако в природе не существует идеальных емкостей. Поэтому указанный процесс было бы более правильно моделировать емкостью с диэлектрическими потерями. Следовательно, для учета рассматриваемого емкостного процесса в эквивалентную схему необходимо ввести последовательно соединенные емкость С и резистор ^ (рис. 13). Постоянная времени емкостного процесса т2 = Л2С зависит от постоянной времени индуктивного процесса т, поскольку изменение заряда МЗГ влияет на суммарный объемный заряд ионизованных доноров, что вытекает из условия электронейтральности системы.
Л ь
Я2 С
R3
Рис. 13. Эквивалентная схема МЗГ.
Последний процесс, который необходимо учесть в эквивалентной схеме, - это сквозная (низкочастотная) проводимость. При постоянном напряжении смещения через МЗГ будет проходить постоянный ток термоэлектронной эмиссии, который можно учесть в эквивалентной схеме введением резистора (рис. 13) .
В заключение следует отметить, что частотно зависимая часть изображенного на рис. 13 двухполюсника, состоящая из L, С, ^ и ^, была названа в работе [16] индуктивно-емкостной цепью. Там же приведен подробный теоретический анализ частотных свойств этой цепи.
Заключение
Модель межзеренных границ позволяет непротиворечиво интерпретировать всю совокупность электрических свойств исследованных материалов. Присутствие индуктивной составляющей в импедансе образцов объяснено моделью «запаздывающего барьера». Влияние кислорода на импеданс связано с уменьшением концентрации ловушек на МЗГ вследствие процесса окисления. Температурная память обусловлена частично необратимым термическим расширением зерен, что влияет на геометрические характеристики МЗГ. Впервые построена эквивалентная схема МЗГ, в которой присутствует индуктивность. Приведено оригинальное обоснование необходимости введения этого элемента для учета запаздывающего эффекта на МЗГ.
Литература
1. Голдин БА, Секушин НА, Назарова Л.Ю., Рябков Ю.И. Композиционные материалы на основе железо-титанового минерального сырья
для поглощения высокочастотного электромагнитного излучения // Огнеупоры и техническая керамика, 2010. № 1-2. С. 36-40.
2. Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. Лейкоксен Тима-на: минералогия и проблемы технологии. СПб.: Наука, 1997. 215 с.
3. Грасс В.Э., Секушин НА, Голдин БА. Термохимические превращения ильменит-лейкоксе-нового концентрата // Стекло и керамика. 2010. № 2. C. 15-18.
4. Разработка наноструктурированных керамических композитов / Б.А.Голдин, В.Э.Грасс, П.В.Истомин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков // Известия Коми науч. центра УрО РАН. 2010. № 1. С. 16-23.
5. Вернер Ю. Электронные свойства межзерен-ных границ // Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применение / Под. ред. Г. Харбеке. М.: Мир, 1989. C.116-144.
6. Бронятовский А. Электронные состояния на межзеренных границах в полупроводниках// Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения / Под. ред. Г. Харбеке. М. : Мир, 1989. C. 145-173.
7. Блатер Г., Грютер Ф. Электрические свойства межзеренных границ в присутствии глубоких объемных ловушек // Поликристал-лические полупроводники. Физические свойства и применения / Под. ред. Г. Харбеке. М.: Мир, 1989. С. 175-200.
8. Novel magnetic-semiconductors in modified iron titanates for radhard electronics / R.K. Pan-dey, P. Padmini, R. Schad, J. Dou, H. Stern, R. Wilkins, R. Dwivedi, W.J. Geerts, C.O’Brien// J. Electroceram. 2009. Vol. 22. No. 1-3. P. 334-341.
9. Salvi S.V., Karande A.H, Madare MA., Gurav S.S. Dielectric Hysteresis in Fe2TiO5 on Substitution of Titanium by Tin // Ferroelectrics. 2005. Vol. 323. № 1. P. 97-106.
10. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1975. 391с.
11. Секушин Н.А. Способ представления экспериментальных данных по импеданс-спектроскопии // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 11. C. 1403-1408.
12. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment and Application. Wiley - Interscience. 2005. 606 c.
13. Секушин НА Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 3. C. 362-370.
14. Frenkel J. On pre-breakdown phenomena in insulators and electronic semi-conductors // Phys. Rev. 1938. Vol. 54. No. 8. P. 647-648.
15. Бесекерский ВА., Попов Е.П. Теория систем автоматического регулирования. М.: Наука, 1975. 768 с.
16. Секушин НА. Теория RCL-двухполюсников и её применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии. Сыктывкар: Изд-во Сыктывкарского лесного института, 2009. 209 c.
Статья поступила в редакцию 10.01.2012.
