CC BY
25УДК 537.312.6
Электрические свойства керамики на основе карбида кремния
с различными добавками
Н.В. Офицерова,, Г.К. Сафаралиев, В.И. Савина, A.A. Гаджиев
Вплоть до недавнего времени высокотемпературная керамика и твердые растворы на основе ковалентных соединений привлекали мало внимания. Однако такие соединения, как SiC, являются весьма перспективными материалами в связи с возможностью использования устройств на их основе как при комнатной, так и при повышенной температуре. Целью работы было исследование влияния на электрические свойства керамики на основе карбида кремния таких добавок, как AIN, NbC, BeO, В4С, В-С.
Авторы уже описывали влияние добавок AIN на свойства керамики [1]. При комнатной температуре удельное сопротивление образцов керамики SiC - AIN с содержанием нитрида алюминия свыше 30 % веса составляет 1013- 1015 Ом ■см. Заметная проводимость в керамике SiC — AIN наблюдается только при содержании AIN свыше 30 % при температуре свыше 1100 К. Изменения удельного сопротивления керамики SiC -AIN в зависимости от состава при температуре 1107,4 К приведены на рис. 1. Как видно из графика, сопротивление в целом увеличивается по сравнению с чистым SiC, т. к. AIN имеет большую ширину запрещенной зоны 6 эВ). Однако при 50 % SiC - 50% AIN величина р резко уменьшается, что связано с образованием сильнокомпенсированных твердых растворов в этой системе согласно [1].
По температурным зависимостям /ла = f(l О4/Т) оценивались энергии активации проводимости и приведённая ширина запрещённой зоны [2]. Результаты приведены на рис. 2. Из рисунка видно, что несмотря на характер изменения электропроводности для данной керамики ширина запрещённой зоны керамики SiC -AIN при содержании 90 % AIN близка к значению ширины запрещённой зоны чистого AIN (Eg = 6,2 эВ). Изменение ширины запрещённой зоны свидетельствует об образовании твёрдых растворов в этой системе.
Аналогичные исследования проведены для керамики SiC - NbC, спеченной при температурах 1900 °С и 2200 °С. Проводимость керамики SiC - NbC, спеченной при температурах 1900 и 2200 °С, растет с увеличением температуры и содержания NbC до 50 %. Однако для керамики SiC -NbC, спеченной при температуре 1900 °С, величина проводимости с ростом процентного содержания NbC меняется незначительно. При концентрации NbC > 50 % температурная зависимость приобретает вид, характерный для металлов. Такое поведение легко объяснимо, т. к., по данным рентгенодиф-ракционного анализа [3], эта керамика представляет собой механическую смесь SiC и NbC.
3000
-500
0 20 40 60 80 100
AIN, мол.%
Рис. 1. Зависимость удельного сопротивления керамики SiC - AIN от состава при температуре 1107,4 К
6,5
«
л
QÛ
W
90 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
A1N, %
Рис. 2. Приведённая ширина запрещённой зоны Eg керамики SiC ~ AIN в зависимости от состава керамики
Для керамики SiC - NbC, спеченной при температуре 2200 °С, полученные данные свидетельствуют об образовании твердого раствора SiC - NbC. Здесь уже при 10 % содержании NbC в керамике величина проводимости значительно возрастает (приблизительно на 3 порядка) (рис. 3) по сравнению с чистым SiC.
20 30 40
NbC, mol.%
840 К 1107,4 К
Рис. 3. Концентрационная зависимость удельного сопротивления р для керамики 57С - ШС, спеченной при температуре 2200 °С
При 70 % содержании М>С в керамике характер проводимости меняется, что свидетельствует о том, что мы имеем дело с сильнолегированным полупроводником или даже полуметаллом. В низкотемпературной области проводимость керамики почти не меняется (энергия активации порядка 0,103 эВ), что связано, по-видимому, с изменением типа химической связи. Количество ЫЬС позволяет предположить, что в твердом растворе возникает примесная зона, перекрывающаяся с зоной проводимости, что приводит к уменьшению запрещенной зоны. При низких температурах проводимость в твердом растворе идет по примесной зоне, а рост проводимости при высоких температурах связан с собственной проводимостью 57С (приведенная ширина запрещенной зоны порядка 2,5 эВ).
Исследовано также влияние добавок ВеО и В4С на электрические свойства карбидкремниевой керамики. По сравнению с чистым 57С электропроводность керамики SiC - ВеО значительно падает даже при небольших количествах ВеО (кроме кривой для 2 % ВеО). Причем при высоких температурах электропроводность керамики практически не зависит от содержания ВеО. Однако при относительно небольших температурах проводимость
сначала увеличивается 2 % ВеО), а затем падает почти до исходного значения. Это особенно хорошо заметно на концентрационных зависимостях удельного сопротивления (рис. 4). При комнатной температуре удельное сопротивление образцов керамики 5УС - 2,5 % ВеО составляет 10 - Ю10 Ом см. На эти концентрации в керамике 57С - ВеО приходится минимальное значение диэлектрической проницаемости [4].
Известно [5], что в приповерхностной области диффузия Ве идет по вакансиям углерода, в объемной части кристалла значительная доля бериллия диффундирует по междоузлиям в виде двухзарядных ионов Ве*2, что обуславливает большие коэффициенты диффузии и малые энергии активации процесса. Бериллий в междоузлиях обладает донорскими свойствами. Вероятно, при небольших концентрациях ВеО происходит уменьшение электропроводности, т. к. Ве действует как акцептор по отношению к карбиду кремния, компенсирует
350г ■ -— ................... -—• • - - - ........г--.......• .
300
250
- 200
и
5
О 150 [
100 50 0
0,0
1107,4 К "ж. 840 К
,5 1 1,5 2
ВеО, мол.%
Рис. 4. Изменение удельного сопротивления керамики 81С - ВеО в зависимости от состава
носители заряда и уменьшает их концентрацию. При увеличении содержания ВеО в керамике Ве мигрирует по междоузлиям, аналогично ведет себя и кислород [5]. В этом случае донор Ве приводит к увеличению электропроводности и уменьшению диэлектрической проницаемости. С другой стороны, при дальнейшем росте концентрации ВеО (> 2 %) растет дефектность из - за различия параметров решетки и температурных коэффициен-
тов расширения. Кроме того, границы зерен также вносят свой вклад в уменьшение электропроводности и рост сопротивления.
Введение бора в целом качественно не изменяет полупроводниковый характер электропроводности керамики (рис. 5). С ростом содержания добавок В4С (1-5 %) величина электропроводности растет, а удельное сопротивление уменьшается. Удельное сопротивление падает и с ростом температуры, что характерно для полупроводников. Электропроводность растет и при изменении политипа карбида кремния от ß- к а-модификации. Удельное сопротивление в целом уменьшается. Увеличение сопротивления в отдельных точках (рис. 5) связано с изменением от ß- к а-политипу SiC. Такой характер зависимости, вероятно, связан с тем, что коэффициент диффузии бора зависит от по-литипной структуры кристалла, а диффузионные глубины бора возрастают с уменьшением степени гексагональности политипа в ряду 4Н, 15R, 6Н, 21R, 8Н, ЗС [5]. Анализ данных показал, что бор по-разному влияет на величину электропроводности в зависимости от того, в каком виде он входит в состав керамики (соединение или отдельный атом). Величина электропроводности керамики SIC В - С значительно выше, чем в предыдущем случае, хотя качественно характер электропроводности не меняется. Вероятно, такой характер электропроводности обусловлен тем, что в керамике SiC - В4С присутствует большее количество атомов бора. Как известно из [6], атомы бора являются акцепторами в карбиде кремния и диффундируют по вакансиям углерода. В связи с этим количество замещающих атомов бора в керамике SiC - В4С значительно выше, соответственно величина электропроводности ниже.
2 3 4
В4С, mol.%
1107,4 К о 840 К
Рис. 5. Концентрационная зависимость удельного сопротивления керамики SiC - В4С
Таким образом, введение AIN в керамику на основе SIC приводит к значительному росту удельного сопротивления, что связано с большей шириной AIN по сравнению с карбидом кремния. Добавки NbC к карбиду кремния, наоборот, снижают удельное сопротивление приблизительно на 2 порядка уже при 10 % NbC в керамике, полученной при температуре спекания 2200 °С. При повышенных температурах электропроводность керамики SiC - ВеО проходит через максимум при содержании ВеО ~ 2 %, что, вероятно, связано с изменением характера диффузии бериллия. Электрические свойства керамики с добавками бора зависят от политипа карбида кремния, формы вхождения добавки в керамику и содержания.
Литература
1. Сафаралиев Г.К. и др. Получение и свойства поликристаллических твердых растворов SiC - AIN // Физика и техника полупроводников. 1993. Т. 27, вып. 3. - С. 402 - 408.
2. Сафаралиев Г.К., Алтухов В.К, Билалов Б.А., Казаров Б.А. Модели механизмов проводимости твердых растворов на основе карбида кремния (SiC)i.x(AlN)x с примесями и нановключениями // Материалы VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нано-технологии». - Кисловодск: СевКавГТУ, 2006. - С.444 - 446.
3. Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш., Камара А., Гази Ф.А. Образование твердых растворов в системе SiC - NbC. //Сб. статей студентов, аспирантов и преподавателей университета, Махачкала, 1992, С. 23 -25.
4. Сафаралиев Г.К., Билалов Б.А., Кардашева Г.Д. Высокотемпературные керамические материалы на основе SiC - ВеО // Тез. Межд, конф. «Физ-пром 2001». - М„ 2001. - С. 235 - 236.
5. Справочник по электротехническим материалам. Т. 3 / Под ред. Кориц-кого Ю.В., Пасынкова В.В., Тареева Б.М. - JL: Энергоатомиздат, Лени-градское отд., 1988. - 728 с.
6. Офицерова Н.В. и д. Твердые растворы на основе карбида кремния // Изв. РАН. Неорг. материалы. 2002. Т. 38. № 7. - С. 817 - 819.
