CC BY
12Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш., Садыков С.А., Агаларов А.Ш., Билалов Б.А. Диэлектрическая релаксация в поликристаллических твердых растворах SiC-AlN
УДК 541.123.2:666.3
Г.К. Сафаралиев, Ш.Ш. Шабанов, Б.А. Билалов, С.А.Садыков
Структура и электропроводность керамики SiC-NbC
Дагестанский государственный университет,sh-shaban@yandex. ru
Исследованы рентгеноструктурные и электрические свойства керамических материалов SiC-NbC.Показано, что с изменением состава в керамике, спеченной при 22000С, меняется параметр решетки, что свидетельствует об образовании твердого раствора. Увеличение доли №С в системе SiC-NbC приводит к росту электропроводности от полупроводниковой до металлической вследствие уменьшения энергии активации.
Ключевые слова: керамика, структура,параметр решетки, электропроводность, энергия активации.
The X-ray and electric properties of SiC-NbC ceramics were investigated. It is shown that the lattice parameter changes in ceramics sintered at 22000С with the change of composition that indicative of the solid solution formation. The increase of №С part in SiC-NbC system brings about the conduction growth from semiconductor to metal owing to reduction of activation energy.
Keywordsxeramics, structure, latticeparametre, electrical conductivity, activation energy.
Введение
В последние годы все более пристальное внимание исследователей привлекает керамика на основе карбида кремния. Неокисляющаяся керамика SiC имеет превосходные высокотемпературные свойства - прочность,износостойкость,жаропрочность,коррозионнуюстойкость. Существенного расширения свойств керамики из карбида кремния можно достичь введением различных добавок [1]. Образуя твердые растворы, добавки деформируют решетку, повышают концентрацию вакансий,создают обусловленные градиентом концентраций напряжения, что облегчает самодиффузию [2].
Большой интереспредставляетвведениев SiC таких добавок, как карбиды переходных металлов^^^^ ZrC. Этосвязанос существенным улучшением механических свойств карби-докремниевой керамики [3,4]. В частности, добавление NbC к SiC приводит к увеличению коэффициента трещиностойкости до K1C = 5,74 МПам1/2,в то время как у чистого SiC K1C< 2 МПа-м1/2.Однако влияние добавок карбидов переходных металловна электрофизические свойства керамики SiC практически не изучено. С целью установления связи структура-свойства в настоящей работе проведены исследования влияния структуры и режимов спекания керамикиSiC-NbC на электропроводность при различных весовых отношениях NbC.
Методика и техника эксперимента
При спекании керамики SiC-NbC порошки NbC (размер частиц - 5 мкм)добавляли к порошку SiC (размер - 5 мкм)ввесовых отношениях0-100%.Были получены две партии керамики, спеченные в атмосфере Ar при температурах 1900 и 2200 0С. Образцы для исследований представляли собой пластины с линейными размерами 2x5x12 мм.
Структурныеисследования керамики SiC-NbC были проведены методом рентгеновской ди-фрактометрии на аппарате ДРОН-УМ2 с использованием излучения Cu^Ni-фильтрапо однокристальной методике со съемкой по схемеб-29. Образцы керамики SiC-NbC, полученныепри температурах 1900и 22000С, анализировались по фазовому составу и значениям параметров элементарной ячейки SiC. Исследоваласьповерхность керамической пластины (без измельчения). Фазовый состав определялся по рентгенограммам, снятым в диапазоне углов 29 = 16-420.Параметры элементарной ячейки рассчитывались по отражениям (30.0) и (00.18)"а" и "с"соответственно.Для определения параметров элементарной ячейки "а" и "с" проводилась двукратная съемка каждого образца. Расчет параметров по Kai и Ka2 в отдельности проводился с последующим усреднением.Параметры рассчитывались по известным квадратичным формулам для гексагональной сингонии.Чувствительность фазового анализа - 5 %,погрешность в определении параметров- ±0,0005 A0.
Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш., Билалов Б.А., Садыков С.А. Структура и электропроводность керамики БЮ-ЫЬС
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Результаты исследований рентгенограмм керамики представлены в таблицах 1,
2.Из данных таблиц видно, что с замещением 81С на №С интенсивность линий, соответствующих 81С, уменьшается, а интенсивность линий, соответствующих №С,возрастает.На рентгено-граммах,снятых в интервале (16-42)0 = 29 присутствует весь спектр линий,принадлежащих как 81С, так и №С (сравнение с табличными данными по картотеке Л8ТМ). Из анализарентгено-грамм следует, что в процессе спекания керамики притемпературах 1900 и22 000С фа-
зовые переходы не происходят и новые соединения не образуются.
Для части образцов 8Ю-КЬС,полученных при 19000С, с увеличениемсодержания №С наблюдается уменьшение параметра "с", тогда как для части образцов, полученных при 2200 0С, параметр "с" возрастает. Значение "а"постоянно. Кроме смещения дифракционных ли-ний,связанных сизменением параметраэлементарнойячейки, насериирефлексов (00.18) от образцов, полученных при 1900 0С, наблюдается аномальное распределение интенсивности, которое проявляется в соотношениях 1ка и 1Ка2.
Таблица 1. Результаты рентгеноструктурного анализа керамики 81С-№С, спеченной при 1900 0С
N Б1С(%) №С (%) 9а1 9а2 а(а0 а(аг) аср 9а1 9а2 С
1 90 10 59.95 60.19 3.08248 3.0825 3.08255 66.55 66.95 15.1087
2 70 30 59.96 60.20 3.08243 3.0825 3.08225 66.65 67.00 15.1002
3 50 50 59.94 60.21 3.08224 3.0822 3.0822 66.65 67.02 15.0999
4 30 70 59.96 60.20 3.0824 3.0825 3.0825 66.55 67.06 15.0965
5 10 90 Рефлекссильноразмыт - 67.07 15.0912
Таблица 2. Результаты рентгеноструктурного анализа керамики 8Ю-№С, спеченной при 2200 0С
N 81С(%) ИЬС (%) 9«1 9а2 а(а0 а(а2) аср 9а1 9а2 С
1 90 10 60.087 60.325 3.0785 3.0709 3.0747 66.80 67.12 15.0841
2 70 30 60.06 60.30 3.0620 3.0797 3.0708 66.75 67.05 15.0917
3 50 50 60.02 60.25 3.0809 3.0809 3.0809 66.69 67.05 15.0955
4 30 70 60.00 60.24 3.0809 3.0813 3.0811 66.69 67.00 15.0975
5 10 90 60.01 60.27 3.0806 3.0802 3.0804 60.62 66.96 15.5185
Интенсивность линий Ка1- и Ка2- в Ка-дублете (теоретически иэкспериментально) соотносится как 2:1.Как известно, это соотношение связано с энергетическими переходами, имеющими место приформированиихарактеристическогорентгеновского излучения. Отношение 1Ка1/1Ка2 для образца90%8Ю - 10 %№С составляет 2:1.По мерезамещения 81С на №С 1Ка1 постепенно уменьшается,а1Ка2 - увеличивается.
Этот эффектнепроявляетсядлякерамики,полученной при 2200 0С.Следует отметить, что исследование распределения профиля интенсивностипозволяетвыявитьразнообразные искажения кристаллической решетки.Причем, в зависимости от типа нарушения в решетке, дифракционные эффекты могут проявляться на отражениях разного типа и по-разному. В нашем случае такое изменение интенсивности связано с одномерным разупорядочением в Поскольку, как известно,структура 8Юобладаетярко выраженным политипизмом,можно предположить, что происходит разупорядочиваниеплотноупакованныхслоев8Ю (без нарушения порядка внутри слоя).
Таким образом, с изменением состава меняется межплоскостное расстояние, а следовательно, и параметр решетки, что свидетельствует об образовании твердого раствора в системе 8Ю-КЬС.При изучениидиффузии и растворимости ранее было показано [5], что при
твердофазном взаимодействии монокристаллов 81С и №С на границе раздела монокристаллов образуется непрерывный ряд твердых растворов,шириназапрещеннойзоны, которыхнепрерыв-но уменьшалась от 81С до №С.
Можно предположить, что диффузионные процессы, которые протекают при твердофазном взаимодействии монокристаллов 81С и №С, имеют место и на границах раздела кристаллитов 81С и №С при спекании керамики 8Ю-№С. Этим можно объяснить те изменения электропро-
Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш., Садыков С.А., Агаларов А.Ш., Билалов Б.А. Диэлектрическая релаксация в поликристаллических твердых растворах 8Ю-АШ
водности, которые наблюдаются на температурной зависимости электропроводности 1п с = Г( 104/Т) керамики с ростом процентного содержания №С (рис. 1,2). Вероятно, в
результате твердофазной диффузиипограницамзеренобразуются твердые растворы с шириной запрещенной зоны меньше,чем у 81С, что и снижает энергетический барьер, приводящий к увеличению проводимости.
Из рис. 1 видно, что для керамики, спеченной при температуре 1900 0С, с увеличением содержания №С проводимость ее возрастает от полупроводниковой до металлической.При этом резкое увеличение проводимости наблюдается в интервале от 50 до 70 % вес. №С. Причем для состава 30 % вес. 81С - 70 % вес. №С проводимость имеет чисто металлический характер.
4.5 2.5 ■0.5
1п в -15
"3:5
-5.5
-755 10 15 ::2в 25; 30
10000/Т, к
Рис.1. Температурные зависимости электропроводности для керамики БЮ-ЫЬС, спеченной при
1900 0С
5 3
1п о 1
-1 -3 -5
5 10 15 20 25
10000/Т, К
Рис.2. Температурные зависимости электропроводности для керамики БЮ-ЫЬС, спеченной при 2200 0С
У керамики, спеченной при температуре 2200 0С,температурная зависимость проводимости носит ярко выраженный полупроводниковый характер (рис. 2). Соответствующая кривая для керамики с 70 % содержанием №С свидетельствует о том, что в низкотемпературной области примеси азота полностью ионизированы и проводимость имеет полуметаллический характер.
По температурным зависимостям электропроводности 1п с = :(104/Т) определена кажущаяся энергия активации этого процесса. Для керамики 81С-№С,спеченной при температуре 1900 0С, она составляет 1,25-0,086 эВ в низкотемпературной области и 0,55-0,117 эВ в высокотемпературной области. Для керамики, спеченной при температуре 2200 0С, энергия активации составила 1,47-0,103 эВ и 0,67-1,63 эВ соответственно.
Заключение
Анализрентгенограммкерамики81С-КЬСразного состава показал,что в процессе спекания притемпературах 1900 и2200 0Сфазовые переходы не происходят и новые соединения не образуются. С изменением состава в керамике, спеченной при 2200 0С, меняется параметр решетки, что свидетельствует об образовании твердого раствора.
11 I -Л
о 10% ыьс
□ 30% ыьс
50% ЫЬС ■
Л 70% ЫЬС
Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш., Билалов Б.А., Садыков С.А. Структура и электропроводность керамики SiC-NbC
Показано, что увеличение доли NbO в системе SiC-NbC приводит к росту электропроводности от полупроводниковой до металлической вследствие уменьшения энергии активации. Это свидетельствует о том, что по границам зерен вследствие твердофазной диффузии формируются слои твердых растворов SiC-NbC с относительно меньшей шириной запрещенной зоны.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, Госконтракт № П406.
Литература
1. СафаралиевГ.К., Суханек Г., Таиров Ю.М., Цветков В. Ф.Критерии образования твердых растворов на основеSiC // Неорган. материалы. 1986. Т.22,№ 1.- С. 1839-1841.
2. Thumler F. Sinterung and high temperature properties of Si3N4and SiC. Sintering and related Processes //Notre-Dame. 1979. Plenum Press. 1980. Edited by Kuzynski J. 1980. - Р. 247-275.
3. Kamiga Abira, Nakano Kikuo, Chuda Hiroshi. Nippon Ceramic KusuKychai Gakujutsu Konbnuski. - Japan. 1989. № 97(9). - Р.947-953.
4. Wei G.G.,Becher P.F. Improvements in Mechanical Propertiesin SiCbytheAddition ofTiC Par-ticles//J.Amer.Ceram.Soc. 1984. V. 67. №8. - Р.571-575.
5. Сафара-
ливГ.К.,ТаировЮ.М.,ЦветковВ. Ф.,ШабановШ. Ш.Исследованиерастворимостиидиффузиивсист емахSiC-NbC, SiC-TiC, SiC-ZrC // ПисьмавЖТФ.1991. Т. 17. Вып. 23. - С.80-83.
Поступила вредакциюб июля 2011 г.
