CC BY
26УДК 541.123.2:666.3
БО1: 10.21779/2542-0321-2018-33-3-46-53 Ш.Ш. Шабанов, Г.Д. Кардашова
Технология, структура и упругие модули керамических материалов на основе
карбида кремния
Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; sh-shaban@yandex.ru
Разработана технология получения высокоплотной керамики на основе карбида кремния с добавками оксида бериллия составов (1-2 % мас.) с шагом 0,2. Плотность керамических материалов на основе карбида кремния достигала до 90 % от теор. плот. Керамика получена методом горячего прессования при температуре 2420 К, в среде азота, в течение 1 часа, при давлении прессования до 35 МПа, предварительно активированных механоактивацией порошков карбида кремния и оксида бериллия. Рентгеноструктурные исследования керамики БЮ-ВеО показали изменения параметра решетки 81С с добавлением оксида бериллия, минимальное значение которого наблюдалось для состава 1,4 % мас. ВеО. Для составов больше 1,4 % мас. ВеО наблюдался только гексоганальный политип 6Н. Размер зерна спеченных керамических материалов достигал 20 мкм. Определены упругие модули для горячепрессованных керамических материалов БЮ-ВеО. Установлено, что значения модуля Юнга керамических материалов 81С-ВеО удовлетворительно ложатся на единую регрессионную кривую зависимости от пористости азотированных керамических карбидокремниевых материалов.
Ключевые слова: керамика, карбид кремния, оксид бериллия, механохимическая активация, активирующие добавки, горячее прессование, структура, высокоплотная керамика, упругие модули, пористость.
Разработана технология получения высокоплотной керамики на основе Б1С-Ве0 составов (1-2 % мас. ВеО) с шагом 0,2. Установлено, что плотность образцов керамики на основе карбида кремния достигала 90 % от теоретической плотности. Образцы керамики для исследований были получены методом горячего прессования при температуре 2420 К, в среде азота, при давлении прессования до 35 Мпа, в течение 1 часа, предварительно активированных механоактивацией порошков Б1С и ВеО. Как показали рентгеноструктурные исследования керамики Б1С-ВеО, с добавлением оксида бериллия меняется параметр решетки Б1С, минимальное значение которого наблюдалось для состава 1,4 % мас. ВеО. Для составов больше 1,4 % мас. ВеО наблюдался только гексоганальный политип 6Н. Размер зерна спеченных керамических материалов достигал 20 мкм. Определены упругие модули для горячепрессованных керамических материалов БЮ-ВеО. Установлено, что значения модуля Юнга керамических материалов Б1С-ВеО удовлетворительно ложатся на единую регрессионную кривую зависимости от пористости азотированных керамических карбидокремниевых материалов.
Керамика на основе карбида кремния благодаря своим полезным свойствам является одним из наиболее перспективных материалов для различных отраслей машиностроения. Она обладает высокой механической прочностью, устойчивостью к окислению при высокой температуре, высокой термостойкостью и теплопроводностью. Одна-
ко реализация этих полезных свойств возможна при получении высокоплотных карби-докремниевых материалов. Одним из современных технологических приемов для получения высокоплотных керамических материалов на основе карбида кремния является горячее прессование [1-3].
При образовании карбида кремния за счёт перестройки Бр-конфигураций электронных оболочек атомов и С возникают энергетически более стабильные БрЗ-состояния с прочными ковалентными межатомными связями. Благодаря этой кри-сталлохимической особенности карбид кремния плохо спекается в плотное тело, что существенно снижает прочность керамических материалов [4].
Поэтому для получения плотных и прочных керамических материалов из карбида кремния применяют тонкое измельчение и добавки. В качестве активирующих добавок используют бор, бериллий, алюминий и их соединения (ЛШ [5], БК, ББК, В4С, ВеО [6] и др.), а также оксидные связующие. Из литературы известно, что добавление небольших количеств ВеО в БЮ приводит к росту теплопроводности керамики Б1С до металлического алюминия и увеличению удельного сопротивления [7, 8].
Керамика на основе Б1С-БеО представляет интерес сочетанием электросопротивления с высокой теплопроводностью [7, 8]. Как показали исследования, при добавлении к карбиду кремния оксида бериллия в небольшом количестве (~2 % мас.) увеличивается теплопроводность до 270 Вт/мК [7] и удельное сопротивление составляет 1013 Ом см [8].
Экспериментальная часть
Для синтеза керамики на основе Б1С были отобраны две партии ЗАКовского порошка БЮ, исходная дисперсность которых составляет 5 мкм и 20 мкм. Химический состав в % (по массе) зеленого Б1С представлен в таблице 1.
Таблица 1
Карбид кремния SIC ^своб. Cсвоб. Fe Al CaO S1O2
Зеленый 98,7 0,59 0,03 0,11 0,06 0,01
В качестве активирующей добавки использовался порошок ВеО. Частицы окиси бериллия, состоящие из кристаллов около 1 мкм, получены прокаливанием гидроокиси бериллия при конечной температуре 960 . Для перемолки порошков SiC применялась шаровая мельница, футерованная реакционно-спеченными плитами из SIC. В качестве мелющих тел использовались карборундовые шары, и после перемолки в инертной среде азота они подвергались дальнейшей обработке для очищения и уменьшения дисперсности. Для отбора более мелких фракций порошки SIC отстаивались в дистиллированной воде и затем центрифугировались. С целью удаления железа полученные мелкие фракции SIC промывали 20%-ным раствором HCl. Свободный углерод выжигался 20-часовой выдержкой на воздухе при 700 С, и затем порошки обрабатывались плавиковой кислотой для удаления с поверхности частиц пленки SiO2. Готовые порошки были получены после промывки в дистиллированной воде, затем в спирте и прокаливания в
о
среде Ar при 1200 С. Проведен гранулометрический анализ порошка карбида кремния с исходной дисперсностью 5 мкм и 20 мкм, который показал, что получены порошки со средней дисперсностью 2,4 мкм и 13,6 мкм соответственно (рис. 1 а, б).
Затем к Б1С дисперсностью 2,4 мкм добавляли порошок оксида бериллия в количестве (1-2) % вес. ВеО. Первоначально смешивание проводили в шаровой мельнице, в которой мелющие тела и футеровка состояли из реакционно-спеченного БЮ.
Рис. 1. Дифференциальное распределение отмытого порошка карбида кремния с исходной дисперсностью а - 20 мкм (а), б - 5 мкм после перемолки и центрифугирования
Затем продолжали перемешивание в вертикальный вибромельнице. Приготовленная таким образом шихта обладала хорошей сыпучестью и насыпной плотностью. Образцы керамики для исследований были получены методом горячего прессования при температуре 2420 К, в среде азота, при давлении прессования до 35 Мпа, в течение 1 часа. Чрезмерное увеличение температуры способствовало росту зерен, охрупчива-нию материала и «прилипания» (вжигания) пресс-порошка в пуансоны графитовой пресс-матрицы, а следовательно, не приводило к увеличению плотности. Варьируя давлением, температурой и временем спекания, получили керамику на основе карбида кремния с мелкозернистой структурой. Плотность и пористость измерялась методом заполнения и гидростатического взвешивания.
Образцы готовили в виде шайб диаметром 10-40 мм, толщиной 3-8 мм, с различным содержанием основных компонентов: 1-2 % мас. ВеО в Б1С. Структура экспериментальных образцов изучалась на дифрактометре ДР0Н-2,0 по интегральной интенсивности рентгеновского излучения СиКа при ускоряющем напряжении 20 кВ. По измеренным значениям плотности и скоростей распространения продольной Сь и поперечной С ультразвуковых волн (УЗВ) рассчитаны модули упругости. Скорость распространения ультразвука измерена импульсным и резонансным методами. Импульсные измерения проведены с помощью акустического тестера [9] в режиме «На прохождение» на частоте 5 МГц при температуре 20±2 С. Частоты собственных изгибных и радиальных колебаний дисков измерены по методике, изложенной в [10]. По этим частотам рассчитаны скорости Сь и С
Результаты и обсуждение
Результаты исследования плотности карбидокремниевой керамики Б1С-БеО, полученной в атмосфере N2 методом горячего прессования, представлены в таблице 2. В отличие от работы [1], где получена теоретическая плотность 3,21 г/см3, на наших образцах она достигала 90 % от теор. плот.
Плотность полученных горячепрессованных керамических материалов Б1С-БеО
растёт с увеличением содержания добавки оксида бериллия от 2,77 г/см3 для состава 1 % ВеО и до 2,98 г/см3 для состава 2 % ВеО.
Исследование микроструктуры горячепрессованных керамических материалов Б1С-БеО показало изменение параметра решетки «с» от состава. Установлено, что минимальное значение параметра «с» наблюдается для образцов состава 1,4-1,5 % мас. ВеО (рис. 2).
Таблица 2
№ Мас. % ВеО Политип рг/см3 П, %
1. 1 6Н,15Я 2,77 13,7
2. 1,2 6Н,15Я 2,78 13,4
3. 1,4 6Н,15Я 2,815 12,3
4. 1,5 6Н 2,795 12,53
5. 1,6 6Н 2,85 11,2
6. 1,8 6Н 2,85 11,2
7. 2 6Н 2,98 7,16
о
С, А 15,095
15,085
15,075
15,065
15,055 15,045
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
% вес. ВеО
Рис. 2. Зависимость параметра решетки керамики БЮ-БеО от содержания ВеО
На рис. 3 представлен спектрометрический анализ дисперсии энергии керамики Б1С-БеО состава (2 % мас. ВеО). Анализ показал наличие фазы кремния, углерода, кислорода и отсутствие бериллия так же, как и в работе [6].
Микроструктура керамики Б1С-БеО изучалась по сколам (без селективного травления) на микроскопе 1БМ-Т300 (рис. 3). Как отмечено выше, из-за сложной спекаемо-сти БЮ процесс спекания необходимо активировать диффузионным легированием частиц порошка карбида кремния. По характеру микроструктуры спеченных образцов керамики можно судить об активировании процесса спекания.
92.168,0Л\!Ехрег!т\2009-09-24\К304\ВеО_8рес<г.8рс
ЬнЬс1 А:ся1сНс25к\' Сои те
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 кс\
Рис. 3. Спектрометрический анализ дисперсии энергии керамики 8Ю-ВеО (2 % мас. ВеО).
Из рис. 4 видно, что в присутствии оксида бериллия в процессе спекания значительно увеличивается площадь контактных связей на межчастичных границах и происходит сфероидизация пор. В то же время при спекании без активирующей примеси происходит незначительное срастание зерен. Результаты рентгенофазного анализа показали (табл. 2), что в условиях активированного спекания с добавкой оксида бериллия происходят политипные переходы в ^-а, а также 6Н, 15Я ^ 6Н.
Структура спеченного БЮ-ВеО представляла керамику с закрытой пористостью и размером зерна (а ^ Б1С) до 20 мкм. Как выяснилось, содержание оксида бериллия порядка (1,4-1,6 % мас.) является оптимальным для получения высокоплотной керамики на основе Б1С-ВеО с однородной мелкозернистой структурой. При увеличении содержания оксида бериллия до 5 % вес. усиливается процесс рекристаллизации зерен, что приводит к формированию неоднородной структуры.
Рис. 4. Микроструктура керамики 8Ю-ВеО (2 % ВеО). а - травление, б - скол
В таблице 3 и на рис. 5 представлены результаты измерений продольной и поперечной скоростей ультразвука и модулей упругости для керамических материалов Б1С-ВеО.
Таблица 3
№ п/п С т/с С т/с Е ГПа М ГПа О ГПа Мас. % БеО
1 11,5276+110 7373+30 0,153 374 180 162 2
2 11,252+80 7229+30 0,148 345 163,35 150 1,8
3 10,909+90 7034+20 0,145 322 151,17 141 1,6
4 10,53295+80 7272+25 0,131 333 150,406 147 1,5
5 11,293+110 7293+50 0,143 342 153,664 150 1,4
6 10,874+110 7071+30 0,136 316 144,7 139 1,2
7 10,8987+150 7058+50 0,136 316 145,03 138 1
8 9,1966+90 6030+80 0,124 253 91,3 92 0
Рис. 5. Зависимость модуля Юнга керамики 81С-ВеО от пористости: п - керамические материалы 81С-ВеО, | - партия образцов азотированного карбида кремния
Доверительный интервал с вероятностью 0,95 содержит неучтенные систематические и случайные погрешности измерения времени распространения ультразвука в образце и длины образца. Исследование модулей упругости керамических материалов Б1С-БеО показало, что основным фактором, влияющим на их упругие свойства, явля-
ется пористость. В работах [1, 6] получено значение модуля Юнга 513 ГПа в образцах теоретической плотности при комнатной температуре. В наших образцах, пористость которых изменяется от 7 до 13 %, небольшие добавки оксида бериллия (до 2 % мас. ВеО) не оказывают сильного влияния на упругие свойства. На рис. 5 показано корреляционное поле модуля Юнга (Е) и пористости, полученное на нескольких партиях образцов карбидокремниевой керамики.
В результате проведенных исследований установлено, что концентрационная зависимость упругих свойств от содержания BeO явно не прослеживается. Для образцов SiC-BeO данные ложатся удовлетворительно на единую регрессионную кривую с незначительным положительным отклонением. Из этого можно сделать вывод, что наблюдается тенденция к увеличению модулей упругости матрицы SiC с добавлением оксида бериллия. Хорошая корреляция модулей упругости с пористостью позволяет использовать акустические измерения для экспресс-оценки пористости получаемой керамики на основе SiC. В то же время можно оценить упругие свойства матрицы керамики, зная пористость образца и его упругие свойства, и делать выводы о влиянии той или иной примеси на свойства керамики.
Заключение
В системе SiC-BeO методом горячего прессования получена высокоплотная керамика. Результаты рентгеноструктурных исследований керамики SiC-BeO выявили изменение параметра решетки от содержания оксида бериллия, а также указали на активационный характер спекания керамики SiC-BeO. Размер зерна в результате рекристаллизации увеличивался до 20 мкм. Установлено, что пористость является основным фактором влияния на упругие свойства керамики SiC-BeO.
Литература
1. Eric W. Neuman, Gregory E. Hilmas, William G. Fahrenholtz. Mechanical behavior of zirconium diboride-silicon carbide-boron carbide ceramics up to 2200 °C // Journal of the European Ceramic Society. - 2015. - Vol. 35, Is. 2. - P. 463-476.
2. Кардашова Г.Д. Процессы спекания и электрофизические свойства керамики на основе карбида кремния с активирующими добавками: дис. ... канд. физ.-мат. наук. -Махачкала, 2004.
3. Kwang-Young Lim, Young-Wook Kim, Kwang Joo Kim. Mechanical properties of electrically conductive silicon carbide ceramics // Ceramics International. - 2014. - Vol. 40, Is. 7, рart B. - P. 10577-10582.
4. Матренин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика: учебное пособие. -Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - 75 с.
5. Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш., Садыков С.А., Билалов Б.А., Агаларов А.Ш. Состав, структура и диэлектрические свойства керамических материалов системы SiC-AlN // Неорганические материалы. - 2013. - Т. 49, № 1. - С. 33-37.
6. Safaraliev G.K., Shabanov S.S., Kardashova G.D., Akhmedov R.R., Al-Heyun F.G., Emirov S.N. А reversible high-pressure second-order phase transition in silicon carbide ceramics SiC-BeO // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2016. - Т. 80, № 5. - С. 500-503.
7. Nakano H., Watari K., Kinemuchi Y., Ishizaki K., Urabe K. Microstructural characterization of high-thermal-conductivity SiC ceramics // Journal of European Ceramic Societi. -2004. - Vol. 24. - Р. 3685-3690.
8. Takeda Y., Ogihara S., andMaeda K. Effect of additives on thermal conductivity and electrical resistivity of SiC ceramics // Journal of Ceramic Societi of Iapan. - 1988. - Vol. 95. - Р.860-863.
9. Пашук Е.Г., Атаев А.Ш. Универсальный прибор акустического контроля // ПТЭ. - 1984. - № 5. - С. 242.
10. Милосердии Ю.В., Баранов В.М. Высокотемпературные испытания реактивных материалов. - М.: Атомиздат, 1978. - С. 280.
Поступила в редакцию 5 июня 2018 г.
UDC 541.123.2:666.3
DOI: 10.21779/2542-0321-2018-33-3-46-53
Technology, structure and elastic modules of ceramic materials based on silicon carbide
Sh.Sh. Shabanov, G.D. Kardashova
Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; sh-shaban@yandex.ru
The article presents the technology for obtaining high-density ceramics based on silicon carbide with additions of beryllium oxide compositions (1-2 % by weight) in increments of 0,2. The density of ceramic materials based on silicon carbide reached up to 90 % of the theor. raft. Ceramics was obtained by hot pressing at a temperature of 2420 K, in a nitrogen medium, for 1 hour, at a pressing pressure of up to 35 MPa, previously activated by mechanoactivation of silicon carbide and beryllium oxide powders. X-ray diffraction studies of SiC-BeO ceramics showed changes in the lattice parameter of SiC with the addition of beryllium oxide, the minimum value of which was observed for a composition of 1,4 % by weight. BeO. For formulations greater than 1,4 % by weight BeO, only the hexogan-nic polytype 6H was observed. The grain size of the sintered ceramic materials reached up to 20 ^m. Elastic modules for hot-pressed SiC-BeO ceramic materials have been determined. It is established that the values of Young's modulus of SiC-BeO ceramic materials satisfactorily fall on a single regression curve of the porosity of nitrided ceramic silicon carbide materials.
Keywords: ceramics, mechanochemical activation, adjuvants, hot pressing, structure, high density ceramics, elastic modulus, porosity.
Received 5 June, 2018
