CC BY
38
Физика
УДК 538.935
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВУХСЛОЙНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР
ZnO/ZnO-Fe
Ю.Е. Калинин, В.А. Макагонов, С.Ю. Панков, А.В. Ситников
Методом ионно-лучевого распыления получены образцы двухслойной тонкопленочной структуры Zn0/Zn0-Fe с различным процентным содержанием Fe. В диапазоне 300 - 700 К были исследованы температурные зависимости удельного электрического сопротивления слоев ZnO и Zn0-Fe, а также термовольтаического отклика в образцах двухслойной тонкопленочной структуры ZnO/ZnO-Fe с различным процентным содержанием Fe. Для структур с содержанием железа 5 и 10 ат. % зависимости термовольтаического эффекта от температуры монотонно возрастают в диапазоне 300 - 700 К, что связывается с ростом подвижности носителей заряда. Температурная зависимость термовольтаического отклика для структуры с содержанием Fe 19 ат. % в диапазоне 300 - 600 К имеет положительный знак и проходит через максимум при 500 К, а при Т ~ 600 К изменяет свой знак на отрицательный.
Анализ зависимостей, перестроеных в координатах 1пи = £(1/Т), показал, что температурная зависимость термовольтаического эффекта в исследуемой системе описывается законом Аррениуса с энергией активации 0.14 ± 0,01 эВ
Ключевые слова: оксидные полупроводники, удельное электрическое сопротивление, термовольтаический эффект, термоэдс
Введение
В настоящее время, в связи с ухудшением экологической обстановки и исчерпаемостью запасов полезных ископаемых, все большее распространение получает альтернативная энергетика, одним из направлений которой является прямое преобразование тепловой энергии в электрическую. К сожалению, эффективность современных термоэлектрических генераторов мала, что не дает возможности для их широкого применения. Поэтому весьма актуальными задачами являются как разработка новых термоэлектрических материалов с высокой термоэлектрической добротностью, так и использование новых эффектов преобразования тепла в электричество.
К таким новым эффектам можно отнести открытый в 2000 году термовольтаический эффект, обнаруженный впервые в градиентных образцах моносульфида самария SmS [1-4], который заключается в том, что при нагревании в условиях отсутствия внешних градиентов температуры (в отличие от эффекта Зеебека, где этот градиент необходим), на противоположных гранях образца, возникает электрическое поле. Термоэлектрический преобразователь на основе данного эффекта обладает рядом преимуществ перед устройствами на эффекте Зеебе-ка: отсутствие необходимости создания градиента температуры, более высокий удельный КПД преобразования, меньший вес [5].
Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук,
профессор, e-mail: [email protected]
Макагонов Владимир Анатольевич - ВГТУ, инженер,
e-mail: [email protected]
Панков Сергей Юрьевич - ВГТУ, аспирант, e-mail:
Ситников Александр Викторович - ВГТУ,
д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected]
Помимо полупроводниковых структур на основе сульфида самария, термовольтаический эффект также был обнаружен и в других материалах [6,7]. При этом физическая природа эффекта до конца не ясна, что требует проведения дальнейших исследований. Поэтому изучение данного эффекта как уже в синтезированных, так и в новых системах позволит расширить температурный интервал, увеличить КПД и создать предпосылки к разработке более эффективных термоэлектрических преобразователей.
В связи с этим, целью данной работы является исследование влияния особенностей электропереноса на термовольтаический отклик в двухслойных тонкопленочных структурах 2п0/2п0^е с различным содержанием Fe.
Образцы и методика эксперимента
Для получения двухслойных тонкопленочных структур 2п0/2п0^е использовали метод ионно-лучевого распыления [8]. Формирование двухслойных структур 2п0/2п0^е происходило в две стадии. Вначале на подложку из ситалла было проведено напыление слоя чистого 2п0 путем распыления керамической мишени в вакууме не хуже Р=10_2Па. Керамическая мишень размером 280х80 мм2 представляла из себя керамические пластины состава 2п0, закрепленные на медном водоохлаждаемом основании. Затем, после формирования первого слоя чистого 2п0 поверх него был напылен слой 2п0^е в широком диапазоне концентрации Fe по длине подложки. Для этого на поверхность мишени из чистого 2п0 были неравномерно установлены вдоль длины подложки навески чистого Fe.
Помимо получения двухслойной структуры 2п0/2п0^е, в одном цикле напыления, для изучения характеристик каждого из слоев, были получены образцы пленок 2п0 и 2п0^е (с аналогичными двухслойным структурам процентным
содержаниемFe).
Напыление проводили в течение 6 часов (каждый слой по 3 часа). Толщина слоев определялась при помощи интерферометра Линника и составляла около 3 мкм (таким образом, общая толщина двухслойной структуры была равна 6 мкм).
Химический состав слоя ZnO-Fe был исследован с помощью электронно-зондового микроанализа. Для исследования электрических свойств использовали образцы с различным содержанием Fe в слое ZnO-Fe: 5, 10, 19 ат. %.
Для измерения термовольтаического отклика в высокотемпературном диапазоне температур была разработана и сконструирована установка аналогичной конструкции, описанной в [1].
Для контроля температуры образца на его концах устанавливали две термопары хромель-алюмель. Для измерения ЭДС, а также удельного электрического сопротивления (двухзондовым методом) с образца были использованы одноименные ветви термопар.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Для определения характеристик каждого из слоев структуры ZnO/ZnO-Fe, были исследованы температурные зависимости электрического сопротивления в диапазоне 300 - 700 К тонкопленочных образцов ZnO и ZnO-Fe с различным процентным содержанием Fe (рис. 1).
300 400 500 600 700
Т,к
1 - /пО-Бе (19 ат. %¥е), 2 - /пО-Бе (5 ат. % ¥е), 3 - 7п0-Бе (10 ат. %)Бе, 4 - 7п0
Рис. 1. Зависимости удельного электрического сопротивления тонкопленочных образцов от температуры
Все образцы имеют полупроводниковый тип проводимости, значения удельного электросопротивления образца 2п0 (кривая 4) больше, чем образцов 2п0-Бе (5 ат. % Бе, кривая 2) и 2п0-Бе (10 ат. % Бе, кривая 3). Удельное электрическое сопротивление образца 2п0-Бе (19 ат. % Бе, кривая 1) в диапазоне температур 300 - 600 К выше, чем у образца 2п0 (кривая 4), но после температуры 600 К электрическое сопротивление 2п0-Бе (19 ат. % Бе) становится ниже, чем у 2п0.
Для тонких пленок 2п0 максимальная температура, при которой не происходит структурных и
фазовых превращений Ттах ~ 675 К, в то время как для образцов 2п0-Бе, вне зависимости от процентного содержания Бе, обратный ход электрического сопротивления соответствует прямому ходу вплоть до 720 К.
Далее были исследованы температурные зависимости термовольтаического отклика в двухслойных структурах 2п0/2п0-Бе (рис. 2) с различным процентным содержанием Бе. Для образцов с содержанием Бе 10 ат. % и 5 ат. % термовольтаиче-ский эффект имеет отрицательный знак и линейно возрастает с увеличением температуры. Максимальное по модулю значение термовольтаического отклика достигает 1200 мкВ для образца с содержанием Бе 10 ат. % при 673 К. Для образца с содержанием Бе 19 ат. % зависимость термовольтаического отклика в диапазоне 300 - 600 К имеет положительный знак и проходит через максимум при 500 К. При температуре ~ 600 К термовольтаический отклик изменяет свой знак на отрицательный.
300 ' 400 ' 500 ' 600 ' 70о"
Т, К
1 - 19% Бе, 2 - 10% Бе, 3 - 5% Бе
Рис. 2. Термовольтаический отклик в двухслойных структурах 7п0/7п0-Бе с различным содержанием Бе
Как известно, в случае донорного полупроводника зависимость электрического сопротивления имеет следующий вид [9]:
р=1/ецп (1)
где ц - подвижность носителей заряда; е - заряд электрона; п - концентрация носителей заряда.
Поскольку синтезированные слои пленок 2п0 относятся к широкозонным полупроводникам (ширина запрещенной зоны 3,37 эВ), то в исследуемой области температур температурная зависимость удельного электрического сопротивления будет определяться температурной зависимостью подвижности носителей заряда. Наблюдаемое снижение электрического сопротивления для тонких слоев 2п0 до температуры Т ~ 670 К (рис. 1, кривая 4) при этом можно было связать с рассеянием на заряженных собственных точечных дефектах, когда подвижность растет по степенному закону пропорциональному Т3/2 (рис. 3). Более точный анализ экспе-
риментальной зависимости электрического сопротивления от температуры показал, что последнее снижается с более низким показателем степени (~ 1.3). Такое расхождение можно объяснить вкладом переноса носителей заряда по границам зерен. При температурах Т > 670 К начинает доминировать механизм рассеяния на тепловых колебаниях решетки, подвижность носителей заряда с температурой падает и электрическое сопротивление растет.
При распылении составной мишени из Zn0+Fe атомы железа могут входить в состав тонкой пленки как в виде нейтральных атомов, так и в виде ионов Fe2+ и Fe3+. Все это затрудняет анализ температурной зависимости электрического сопротивления таких слоев. В результате формируется неравновесная структура, электрическая проводимость в которой определяется типом носителей заряда и их подвижностью. При этом абсолютное значение удельного электрического сопротивления, а, следовательно, и подвижности носителей заряда при разных концентрациях атомов железа отличаются. Если для пленок Zn0-Fe с 10 ат. % и 5 ат. % Fe в области температур 350 - 600 К электрическое сопротивление ниже, то подвижность носителей выше, чем в слое Zn0, а для пленок Zn0-Fe содержанием 19 ат. % Fe электрическое сопротивление выше, а подвижность носителей заряда - ниже.
Рис. 3. Зависимость удельного электросопротивления образца ZnO от Т3/2
Различие в значениях подвижностей носителей заряда в различных слоях тонких пленок приводит к возникновению термовольтаического эффекта в двухслойных структурах. При этом, для образцов двухслойной структуры ZnO/ZnO-Fe (10 ат. % Fe) и ZnO/ZnO-Fe (5 ат. % Fe) характерно линейное увеличение термовольтаического отклика с температурой (рис. 2). Знак отклика при этом отрицательный.
В этом случае из-за разницы подвижности носителей заряда в слоях, электроны из слоя ZnO-Fe диффундируют в слой ZnO, возникает электрическое поле Е, приводящее к противоположному потоку носителей и в условиях равновесия на концах образца возникает напряжение термовольтаического эффекта (рис. 4).
Рис. 4. Схема возникновения термовольтаического отклика в двухслойных структурах ZnO/ZnO-Fe (5 ат. % Fe) и ZnO/ZnO-Fe (10 ат. % Fe)
Если анализировать температурную зависимость термовольтаического отклика образцов двухслойной структуры ZnO/ZnO-Fe (19 ат. % Fe), то можно выделить две области I (роста) и II (спада) (рис.2). В области I термовольтаический отклик имеет положительные значения, при этом электросопротивление слоя ZnO ниже, чем слоя ZnO-Fe вплоть до 600 К. В таком случае, электроны из слоя ZnO диффундируют в слой ZnO-Fe, возникает электрическое поле Е (рис.5 а) и в результате на концах образца возникает напряжение обратной полярности.
При достижении температуры 600 К изменяется электросопротивление слоев ZnO и ZnO-Fe (рис. 1) и, следовательно, термовольтаический отклик изменяет свой знак на отрицательный (рис. 2). В этом случае, как и для образцов двухслойной структуры ZnO/ZnO-Fe 10 ат. % Fe и ZnO/ZnO-Fe 5 ат. % из-за разницы подвижности носителей заряда, электроны из слоя ZnO-Fe диффундируют в слой ZnO, возникает электрическое поле Е (рис. 5 б).
а)
б)
Рис. 5. Схема возникновения термовольтаического отклика в двухслойных структурах ZnO/ZnO-Fe (19 ат. % Fe)
Для оценки энергии активации подвижностей заряда в синтезированных структурах температурные зависимости термовольтаического эффекта были перестроены в координатах lnU = f(1/T) (рис. 6). Представленный на рисунке график имеет линейную зависимость. Если полагать, что подвижность носителей заряда описывается уравнением
f Д£\
(2)
где - постоянная; АЕ - энергия активации подвижности носителей заряда; к - постоянная Больц-мана; Т - абсолютная температура, то из экспериментальных результатов можно оценить энергию активации подвижности носителей заряда, которая равна А Е= 0.14±0.01 эВ.
а*
0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 1/Т, К"1
1 - 19 ат. % Fe, 2 -5 ат. % Fe, 3-10 ат. % Fe
Рис. 6. Температурные зависимости термовольтаического отклика в двухслойных структурах ZnO/ZnO-Fe с различным содержанием Fe в координатах lnU = f(1/T)
Таким образом, наблюдаемый в двухслойных структурах ZnO/ZnO-Fe термовольтаический эффект можно связать с различной величиной подвижности носителей заряда в слоях ZnO и ZnO-Fe, что объясняет небольшую величину измеряемой эдс. Для наблюдения более высоких значений эдс термоволь-таического эффекта необходимо, чтобы в двухслойных структурах помимо разной величины подвижности носителей заряда при исследуемых температурах имело место большая разница концентрации носителей заряда.
Заключение
Методом ионно-лучевого распыления синтезированы двухслойные образцы ZnO/ZnO-Fe, в которых исследованы температурные зависимости удельного электрического сопротивления и э.д.с. термовольтаического эффекта. Установлено, что исследованные зависимости термовольтаического эффекта в структурах с процентным содержанием железа 5 и 10 ат. % железа монотонно возрастают от комнатной температуры до Т ~ 700 К, что связывается с ростом подвижности носителей заряда. Для структуры с содержанием Fe 19 ат. % зависимость термовольтаического отклика в диапазоне 300 -600 К имеет положительный знак и проходит через максимум при 500 К. При температуре ~ 600 К термовольтаический отклик в этой системе изменяет свой знак на отрицательный.
Показано, что температурная зависимость термовольтаического эффекта в исследуемой системе описывается законом Аррениуса с энергией активации 0.14 ± 0,01 эВ.
Работа выполнена при РФФИ (проект 16-08-36411).
финансовой поддержке
Литература
1. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании кристаллов SmS [Текст] / В.В. Каминский, Л.Н. Васильев, М.В. Романова, С.М. Соловьев // Физика твердого тела. - 2001. - Т. 43. - Вып. 6. - С. 997 - 999.
2. Каминский В.В. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS [Текст] /В.В. Каминский, А.В. Голубков Л.Н. Васильев // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44. - Вып 8. - С. 1501 - 1505.
3. Каминский В.В. Термовольтаический эффект в тонкопленочных структурах на основе сульфида самария [Текст] /В.В. Каминский, М.М. Казанин // Письма в ЖТФ.
- 2008. - Т. 34. - Вып. 8. - С. 92 - 94.
4. Каминский В.В. Термовольтаический эффект в гетероструктурах на основе сульфида самария с составом Sm1-xEuxS [Текст] / В.В. Каминский, М.М. Казанин, С.М. Соловьёв, А.В. Голубков. // Журнал технической физики.
- 2012. - Т. 82. - Вып. 6. - C. 142 - 144.
5. Термоэлектрический генератор (варианты) и способы изготовления термоэлектрического генератора [Текст] / В.В. Каминский, А.В. Голубков, М.М. Казанин, И.В. Павлов, С.М. Соловьёв, Н.В. Шаренкова // Патент № 2303834 от 27 июля 2007 г.
6. Саидов А.С. Термовольтаический эффект в варизонном твердом растворе Si1-xGex (0 6 < x< 6 1) [Текст] / А.С. Саидов, А.Ю. Лейдерман, А.Б. Каршиев// Письма в ЖТФ. - 2016. -Том 42. - Вып. 14. - С. 21 - 27.
7. Термовольтаический эффект в оксиде цинка, неоднородно легированномпримесями с переменной валентностью [Текст] / И.А. Пронин, И.А. Аверин, А.С. Божинова А.Ц. Георгиева, Д.Ц. Димитров, А.А. Карманов,
B.А. Мошников, К.И. Папазова, Е.И. Теруков, Н.Д. Якушова // Письма в ЖТФ. - 2015. - Т. 41. - Вып. 19. - С. 22 - 28.
8. Планарный эффект Холла и анизотропное магнитосопротивление в слоистых структурах Co045Fe045Zr01/a-Si с перколяционной проводимостью [Текст] / Б.А. Аронзон, А.Б. Грановский, Ю.Е. Калинин,
C.Н. Николаев, В.В. Рыльков, А.В. Ситников, В.В. Тугушев // ЖЭТФ. - 2006. - Т.129. - Вып.7. - С.127 - 136.
9. Шалимова К.В. Физика полупроводников [Текст] / К.В. Шалимова. - М.: Энергия, 1976. - 472 с.
Воронежский государственный технический университет
ELECTRICAL PROPERTIES OF BILAYER THIN-FILM STRUCTURES ZnO/ZnO-Fe
Yu^. Kalinin, Doctor of Physico-Mathematical Sciences, Full Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail:[email protected]
V.A. Makagonov, Engineer, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected]
S.Yu. Pankov, Postgraduate, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected]
A.V. Sitnikov, Doctor of Physico-Mathematical Sciences, Full Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Bilayer thin film structure ZnO / ZnO-Fe samples with different percentages of Fe obtained by ion beam sputtering. Temperature dependence of electrical resistivity of ZnO and ZnO-Fe layers and thermovoltaic effect of the bilayer structure ZnO thin film / ZnO-Fe samples with different percentages of Fe in the range 300 - 700 K were investigated.
Temperature dependencies of athermovoltaic effect for structures with content5 and 10 at. % Fe monotonically increase in the range 300 - 700 K. This may be due to the increase in the mobility of the charge carriers. Temperature dependence of a thermovoltaic response for a structure with a Fe content of 19 at. % in the range 300 - 600 K is a positive sign and passes through a maximum at 500 K, and at T ~ 600 K changes its sign to negative.
Analysis of dependencies, into coordinates lnU = f (1 / T), has shown that the temperature dependence thermovoltaic effect in the system is described by the Arrhenius law with an activation energy of 0.14 ± 0,01 eV
Key words: oxides semiconductors, electrical resistivity, thermovoltaic effect, thermopower
References
1. V.V. Kaminskij, L.N. Vasil'ev, M.V. Romanova, S.M. Solov'ev. Mehanizm vozniknovenija jelektrodvizhush-hej sily pri nagrevanii kristallov SmS [The mechanism of the electromotive force when heated crystal SmS]. Fizika tverdogo tela. - 2001. - T. 43. - Vyp. 6. - S. 997 - 999.
2. V.V. Kaminskij, A.V. Golubkov L.N. Vasil'ev. Defektnye iony samarija i jeffekt generacii jelektrodvizhushhej sily v SmS [Defective samarium ions and the effect of generating an electromotive force in SmS]. Fizika tverdogo tela. - 2002. - T. 44. - Vyp 8. - S. 1501 - 1505.
3. V.V. Kaminskij, M.M. Kazanin. Termovol'taicheskij jeffekt v tonkoplenochnyh strukturah na osnove sul'fida samarija [Thermovoltaic effect in thin film structures based on samarium sulfide]. Pis'ma v ZhTF. - 2008. - T. 34. -Vyp. 8. - S. 92 - 94.
4. V.V. Kaminskij, M.M. Kazanin, S.M. Solov'jov, A.V. Golubkov. Termovol'taicheskij jeffekt v geterostrukturah na osnove sul'fida samarija s sostavom Sm1-xEuxS [Thermovoltaic effect in heterostructures on the basis of the composition of samarium sulfide Sm1-xEuS]. Zhurnal tehnicheskoj fiziki. - 2012. - T. 82. - Vyp. 6. - C. 142 - 144.
5. Kaminskij V.V., Golubkov A.V., Kazanin M.M., Pavlov I.V., Solov'jov S.M., Sharenkova N.V. Termojel-ektricheskij generator (varianty) i sposoby izgotovlenija termojelektricheskogo generator [The thermoelectric generator (variants) and methods of manufacturing a thermoelectric generator]. Patent № 2303834 ot 27 ijulja 2007 g.
6. A.S. Saidov, A.Ju. Lejderman, A.B. Karshiev. Termovol'taicheskij jeffekt v varizonnom tverdom rastvore Si1-xGex (0 6 < x< 6 1) [Thermovoltaic effect in variable-gap solid solutionSi1-xGex (0 6 < x< 6 1)]. Pis'ma v ZhTF. -2016. -Tom 42. - Vyp. 14. - S. 21 - 27.
7. I.A. Pronin, I.A. Averin, A.S. Bozhinova A.C. Georgieva, D.C. Dimitrov, A.A. Karmanov, V.A. Moshnikov, K.I. Papazova, E.I. Terukov, N.D. Jakushova. Termovol'taicheskij jeffekt v okside cinka, neodnorodno legirovannom primesjami s peremennoj valentnost'ju [Thermovoltaic effect in inhomogeneously doped with variable valence zinc oxide]. Pis'ma v ZhTF. - 2015. - T. 41. - Vyp. 19. - S. 22 - 28.
8. B.A.Aronzon, A.B.Granovskij, Ju.E. Kalinin, S.N. Nikolaev, V.V.Ryl'kov, A.V. Sitnikov, V.V. Tugushev // Planarnyj jeffekt Holla i anizotropnoe magnitosoprotivlenie v sloistyh strukturah Co0.45Fe0.45Zr0.1/a-Si s perkoljacionnoj provodimost'ju [The planar Hall effect and anisotropic magnetoresistance in Co0.45Fe0.45Zr0.1/a-Si layer structures with percolation conductivity]. ZhJeTF, 2006, T.129, vyp.7, S.127-136.
9. Shalimova K.V. Fizika poluprovodnikov [Physics of semiconductors]. - M.: Jenergija, 1976. - 472 p.
