CC BY
77
Физика
УДК 539.216.2
ТЕРМОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ДВУХСЛОЙНОЙ СТРУКТУРЕ [Cu2O]9o[Cu2Se]io - [Cu2O]6o[Cu2Se]4o
В.В. Бавыкин, Ю.Е. Калинин, Л.В. Канивец, А.С. Шуваев
Исследован термовольтаический эффект в двухслойной структуре [Си2О]90[Си^е]10-[Си2О]60[Си^е]40. Из полученных температурных зависимостей э.д.с. наблюдаемого эффекта определена энергия активации подвижности носителей заряда. Рассчитана и построена температурная зависимость мощности термовольтаического эффекта, максимальное значение которой равно Р = 0.7 нВт при Т=800 К
Ключевые слова: композиты, электрические свойства, термовольтаический эффект
Введение
Термовольтаический эффект, заключающийся в возникновении спонтанной генерации электрического напряжения образцом материала при его равномерном нагреве, был обнаружен случайно при исследовании высокотемпературных электрических свойств полупроводниковых соединений на основе редкоземельных металлов. По мнению авторов исследований, в основе этого физического явления лежит коллективный процесс изменения валентности ионов редкоземельного металла (самария), сопровождающийся скачкообразным увеличением количества свободных электронов [1-4]. Термоэлектрический преобразователь на основе генерации электродвижущей силы при нагреве полупроводникового материала на основе сульфида самария в условиях отсутствия внешних градиентов температуры обладает рядом преимуществ (отсутствие необходимости создания градиента температуры, меньший удельный вес и т.д.) [5]. Принципиальнейшее отличие термо-вольтаического эффекта, обнаруженного в сульфиде самария, от классического эффекта Зеебека состоит в том, что преобразование тепловой энергии в электрическую происходит при равномерном нагреве образца, то есть в отсутствие разности температур.
Учитывая вышесказанное, в работе была исследована возможность проявления термовольтаическо-го эффекта в двухслойных образцах [Си2О]90[Си28е]10 - [Си2О]60[Си28е]40 , слои которого отличались составом входящих в них фаз.
1. Образцы и методика эксперимента
Образец градиентного материала
[Си2О]90 [Си28е]10-[Си2О]60[Си28е]40 изготавливался методом двухстадийного горячего прессования:
- холодное прессование (брикетирование) при комнатной температуре, в воздушной среде при давлении 300 МПа;
Бавыкин Владимир Владимирович - ВГТУ, магистрант, е-mail: threeroad@mail. ru
Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, E-mail: kalinin48@mail. ru Канивец Людмила Владимировна - ВГТУ, аспирант, е-mail: l-kanivetc@mail. ru
Шуваев Александр Сергеевич - ВГТУ, аспирант, e-mail: shved36rus@bk. ru
- горячее прессование при Т = 800 К, в воздушной среде при давлении 600 МПа, в течение 5 минут.
Шихту композиционного материала нужных составов получали путем прямого смешивания порошков компонентов в планетарной шаровой мельнице при нормальных условиях.
Исходными компонентами служили Си2О - чда и Си28е, полученный механосинтезом.
Синтез селенида меди производили в планетарной шаровой мельнице в течение 6 часов в халцедоновых барабанах с халцедоновыми шарами в соотношении шихты к рабочим телам - 1:10. Шихта приготавливалась из медного порошка и «серого» селена. После синтеза проводился рентгенофазный анализ (РФА), результаты которого представлены на рис. 1.
| С и Se_ms_b3. raw (Displacement)
| PDF 01-071-0044 Cu1.3 Se Benzelianite
| PDF 01-071-3645 Cu2 О copper (I) oxide | Copper Oxide
. J I ----------—/ iiwv.v-
60 ' 70 2Theta (Coupled TwoThetaTTheta) WL=1.54060
40
50
Commander Sample ID (Coupled TwoTheta/Theta)
а)
S-Q
Рис. 1. Рентгенограмма (а) и фазовый состав (б) порошка Си^е, полученного механическим синтезом
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 11-08-00855).
На представленной рентгенограмме полностью отсутствуют пики исходных компонентов и сторонних соединений кроме Си20, возникновение которого объясняется некоторым содержанием его в исходом сырье.
Термовольтаический эффект в экспериментальном образце исследовался на предварительно спроектированной и изготовленной нами лабораторной установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.
Колель
Фоновый нагреватель
(Т
Образец
т)
Хромель
Рис. 2. Принципиальная схема измерительной установки: V-вольтметр для измерения термовольтаического эффекта;
R-сопротивление, равное 1 Ом; А-ампер-метр; Т-вольтметры для измерения температуры
Экспериментальный образец зажимался между двумя никелированными медными зондами с зачека-ненными хромель-копелевыми термопарами, затем помещался внутрь фонового нагревателя. В процессе измерения температурных характеристик контролировался перепад температуры на торцах образца, который не превышал 0.5 К.
В процессе измерения снимались температурные зависимости напряжения и тока термовольтаи-ческого эффекта градиентного образца. Для измерения токовой характеристики в цепь было включено нагрузочное сопротивление номиналом близким к собственному сопротивлению исследуемого образца.
Измерения проводились в температурном интервале от 300К до 800К.
2. Результаты эксперимента и их обсуждение
На рис. 3 представлены температурные зависимости э.д.с. (а) и тока (б) термовольтаического эффекта в двухслойном образце [Си20]90[Си^е]10 -[Си20]60[Си^е]40 . Из рисунка видно, что полученная зависимость имеет монотонно возрастающий характер. Тот факт, что с увеличением температуры напряжение термовольтаического эффекта растет, свидетельствует о термоактивированном характере полученной зависимости, вероятно связанной с ростом подвижности носителей заряда.
Для определения энергии активации подвижности носителей заряда полученная температурная зависимость э.д.с. термовольтаического эффекта образца была перестроена в логарифмических координатах от обратной температуры (рис. 4). Представленный на рисунке график имеет линейную зависимость. Если полагать, что подвижность носителей заряда описывается уравнением
где /Л0 - постоянная, Дс - энергия активации подвижности носителей заряда, к - постоянная Больц-мана, Т - абсолютная температура, то по тангенсу угла наклона полученной зависимости можно оценить энергию активации подвижности носителей заряда, которая равна ДЕ-0.1 эВ.
3,0
2,5
2,0
> 1,5
& 1-0 ш
0,5
0.0
- У
■ я/Ч'
■ А/ии
■
■-У-
200 300 400 500 600 700 800 Т(К)
а)
б)
Рис. 3. Температурные зависимости э.д.с. (а) и тока (б) термовольтаического эффекта двухслойного образца ГСи20190ГСи28е!10-ГСи20160ГСи28е140
1,0
0,5 0,0 -0,5 ш -1,0 " -1,5 -2,0 -2,5 -3,0
0,001 0,002 0,003 0,004 1/Т, К"1
Рис. 4. Зависимость логарифма э.д.с. термовольтаического эффекта двухслойного образца [Си20]90[Си28е]10-[Си20ЫСи28е]40 от обратной температуры
По полученным результатам была рассчитана температурная зависимость мощности термовольта-ического эффекта образца (рис. 5).
1,0 -0,80,6 -0,40,2 -0,0-
ш
—I—1—I—1—I—1—I—
300 400 500 600
—I—
700
—I—
800
Т(К)
Рис. 5. Температурная зависимость мощности термо-вольтаического эффекта градиентного образца состава [Си2ОЫ^е]ю-[Си2О]б0[аде]40
Из рисунка видно, что мощность также имеет монотонно возрастающую зависимость от температуры от 0 и до ~ 0.7 нВт при 800 К.
Для исследования временной зависимости тер-мовольтаического эффекта синтезированные образцы подвергались временным испытаниям, которые проводились в воздушной среде при температуре Т = 628 К в течение 6 часов, показания при этом записывались через каждые 10 минут. Результаты представлены на рисунке 6. Из рис. 6 видно, что э.д.с. термо-вольтаического эффекта практически не меняется со временем. Данный результат свидетельствует о том, что наблюдаемый нами эффект в синтезированных композитах не является фактом релаксационных явлений, возникаемых в образце, а связан с различной концентрацией носителей заряда при высоких температурах.
Таким образом, наряду с изучением основных закономерностей проявления термовольтаического эффекта в градиентных полупроводниках на основе сульфида самария, необходим поиск и других градиентных полупроводников на основе более дешевых компонентов, как показано на примере двухслойных образцов [С^ОЫС^БеЬ - [Си2О]60[Си2Бе]40 . Поиск таких систем позволит расширить температурный интервал проявления термовольтаического эффекта и создать предпосылки к разработке более эффективных термоэлектрических преобразователей. Однако, существующие оценки эффективности тепловых преобразователей на основе термовольтаиче-ского эффекта показывают, что они уступают преобразователям на основе эффекта Зеебека. Так на данный момент лабораторные образцы генераторов на основе БтБ имеют мощности порядка 5 мВт (лучшее образцы — 10 мВт) с квадратного сантиметра, а генерируемое напряжение составляет около 50 мВ [6]. Тем не менее, учитывая преимущество отсутствия градиента температуры, разрабатываемые генераторы на основе термовольтаического эффекта имеют большое будущее. А если подобрать градиентные полупроводники с рабочей температурой вблизи комнатной, то такие источники могут работать за счет тепловой энергии окружающей среды.
Большие перспективы могут также иметь гибридные генераторы, работающие как на эффекте Зеебека, так и на основе термовольтаического эффекта. В этом случае можно увеличить КПД преобразования тепловой энергии в электрическую по сравнению с КПД термоэлектрических генераторов на основе эффекта Зеебека. Дальнейшие исследования и разработки в этом направлении должны подтвердить вышесказанное.
Заключение
Методом двухстадийного горячего прессования синтезированы двухслойные образцы
[Си2О]90[Си28е]10-[Си2О]60[Си2Бе]40, в которых исследованы температурные зависимости э.д.с. и тока термовольтаического эффекта. Установлено, что исследованные зависимости монотонно возрастают от комнатной температуры до Т ~ 800 К, что связывается с ростом подвижности носителей заряда.
Показано, что температурная зависимость тер-мовольтаического эффекта в исследуемой системе описывается законом Аррениуса с энергией активации 0,1 эВ.
Рассчитана температурная зависимость мощности термовольтаического эффекта, максимальное значение которой равно Р = 0.7 нВт при Т = 800 К.
а - прямая ориентация; б - обратная ориентация;
Рис. 6. Временная зависимость э.д.с. термовольтаического эффекта
Литература
1. Каминский В.В., Казанин В.В. Термовольта-ический эффект в тонкопленочных структурах на основе сульфида самария / В.В. Каминский, М.М. Казанин // Письма в ЖТФ. - 2008. - Т. 34. - Вып. 8. - С. 92 - 94.
2. Каминский В.В. Соловьёв С.М. Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах 8т8 // ФТТ. 2011. Т. 43. Вып. 3. С. 423-426.
3. Каминский В.В., Казанин М.М, Соловьёв С.М., Голубков А.В. Термовольтаический эффект в гетероструктурах на основе сульфида самария с составом 8тЬхЕих8 // ЖТФ, 2012, том 82, вып. 6, с.142-144.
4. Егоров В.М., Каминский В.В. Эндотермический эффект при нагревании полупроводникового сульфида самария / В.М. Егоров, В.В. Каминский // Физика твердого тела. -2009. - Т. 51. - Вып. 8. - С. 1521 - 1522.
5. Каминский В.В., Голубков А.В., Казанин М.М., Павлов И.В., Соловьёв С.М., Шаренкова Н.В. Термоэлектрический генератор (варианты) и способы изготовления термоэлектрического генератора // Патент № 2303834 от 27 июля 2007 г.
6. Грошев И., Полухин И. Сульфид самария и новейшие разработки на его основе // Компоненты и технологии, - 2014. - № 8. - С. 126-133.
Воронежский государственный технический университет
TERMOVOLTAIC EFFECT IN TWO-LAYER STRUCTURE
[CU2O] 90 [Cu2Se] 10- [Cu2O] 60 [Cu2Se] 40 V.V. Bavykin, Yu.E. Kalinin, L.V. Kanivets, A.S. Shuvaev
Investigated the effect of termovoltaic in a two-layer structure [Cu2O]90[Cu2Se]10-[Cu2O]60[Cu2Se]40. From the temperature dependence of the power termovoltaic effect observed activation energy of the charge carrier mobility. Designed and built by the temperature dependence of power termovoltaic effect, the maximum value of which is equal to P = 0.7 nW at T = 800 K
Key words: composites, electrical properties, termovoltaic effect
