CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 5, с. 817-825
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ _____ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:535.5:532.51
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОГЕННЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ
В РАСТВОРАХ И РАСПЛАВАХ1
© 2001 г. С. Г. Полушин*, А. Б. Мельников*, Г. Е. Полушина*, Е. Б. Барматов**, В. П. Шибаев**, А. В. Лезов* Е. И. Рюмцев*
* Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 11.09.2000 г.
Принята в печать 23.11.2000 г.
Исследованы гидродинамические и электрооптические свойства гребнеобразных ЖК-сополиме-ров, содержащих цианобифенильные мезогенные группы и 0.7-73 мол. % звеньев акриловой кислоты в растворах в ТГФ и в изотропных расплавах. Установлено, что степень полимеризации в сополимерах не зависит от их состава и лежит в интервале 32-93. Степень свернутости макромолекул сополимеров возрастает по мере увеличения в составе молекул доли звеньев акриловой кислоты. Электрическое ДЛП в растворах обусловлено ориентацией полярных цианобифенильных групп сополимеров. Постоянная Керра уменьшается с ростом содержания акриловой кислоты в сополимерах. Исследованы температурные зависимости постоянной Керра и времени релаксации флуктуа-ций ориентационного порядка в окрестности фазового перехода изотропная жидкость-нематичес-кий жидкий кристалл. Резкое возрастание времени дипольной ориентации, а также времени релаксации флуктуаций ориентационного порядка при повышении содержания звеньев акриловой кислоты, указывает на влияние водородных связей на динамические характеристики сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Влияние сильных внутри- и межмолекулярных взаимодействий на физико-химические свойства полимеров в растворах и в блоке является предметом активных исследований в современной физике ВМС [1, 2]. К настоящему времени установлены механизмы, определяющие влияние состава и структуры ионогенных полимеров на размеры и конформацию макромолекул, изучено строение их ассоциатов. Существенно меньшее число работ посвящено исследованию мезоморфных свойств ионогенных ЖК-полимеров и сополимеров.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 99-03-33405 и 00-03-33082) и фонда ПМТАЭ (грант 99-00365).
E-mail: [email protected] (Полушин Сергей Георгиевич).
E-mail: [email protected] (Барматов Евгений Борисович).
Недавно [3] были описаны гребнеобразные ЖК-сополимеры АК, макромолекулы которых содержали наряду с мезогенными цианобифенильны-ми группами звенья акриловой кислоты, способные к образованию водородных связей. Изучение фазового состояния сополимеров показало, что они сохраняют способность к образованию ЖК-упо-рядочения при содержании групп акриловой кислоты 3-64 мол. % [3].
СН2
| CH-C00-(CH2)4-0-(^^<^)-CN
сн2
CH-COOR
Здесь R = Н (АК) и СН3 (МА).
Ранее [4] было исследовано равновесное электрическое ДЛП (ЭДЛ, эффект Керра) и динамика эффекта Керра в изотропных расплавах гребнеобразных ЖК-полимеров АКо, содержащих в боковой цепи цианобифенильные мезогенные группы.
Н—I
сн2
| СН-СОО-(CH2)4-O40b<0bCN
АКо
Было установлено, что вариация длины цепи полимерной молекулы не влияет на равновесное ДЛП и динамику ЭДЛ изотропных расплавов ЖК-полимеров.
Основной задачей настоящей работы является изучение влияния звеньев АК на конформацион-ные и электрооптические характеристики молекул ЖК-сополимеров АК в растворах, а также на релаксацию ЭДЛ их расплавов в окрестности фазового перехода изотропная жидкосгь-нематический жидкий кристалл. Для сравнения были выполнены исследования молекулярных и мезоморфных свойств сополимеров MA с метиловым эфиром акриловой кислоты, не способных к образованию водородных связей. В работе использованы методы вискозиметрии, изотермической диффузии, электрического ДЛП и метод вязкоупругой деформации тонкого однородного слоя нематичес-кого жидкого кристалла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез всех исследованных в работе сополимеров осуществляли методом радикальной сопо-лимеризации мезогенных (цианобифенильных) и немезогенных (акриловая кислота, метилакри-лат) мономеров в абсолютном ТГФ [3]. Состав сополимеров <р = m/(m + п) определяли по данным элементного анализа.
Для изучения молекулярных характеристик сополимеров различного состава, а также полиакриловой кислоты (ПАК) в качестве растворителя использовали предварительно перегнанный ТГФ квалификации х. ч. с вязкостью Г|0 = 0.44 сП, плотностью р0 = 0.889 г/см3 и показателем преломления п = 1.407 при 294 К. Растворы полимера и сополимеров в ТГФ готовили при комнатной температуре.
Вязкость растворов сополимеров в ТГФ измеряли при 294 К с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда со временем истечения растворителя 36 с.
Изотермическую диффузию в растворах сополимеров исследовали на поляризационном диф-фузометре [5] при 298 К в кюветах с длиной оптического пути 1 и 5 см в диапазоне концентраций растворов 0.07-0.30 г/дл. Коэффициенты поступательной диффузии D рассчитывали из наклона зависимости дисперсии диффузионной границы от времени. Инкременты показателя преломления Ап/Ас определяли по площади, ограниченной интерференционной кривой.
ЭДЛ растворов сополимеров измеряли нулевым компенсационным методом при 294 К [6]. В качестве ячейки Керра использовали стеклянную трубку с впаянными в нее титановыми электродами длиной 3 см и с зазором между ними 0.02 см. К торцам трубки были приклеены кварцевые стекла.
Изучение ЭДЛ в изотропных расплавах сополимеров проводили в открытой ячейке Керра с плоскими алюминиевыми электродами длиной 0.4 см [7]. Полимерный расплав удерживался в зазоре шириной 0.03 см капиллярными силами. Применяли электрические поля в форме радио-напряженностью до 25 кВ/см) и прямоугольных импульсов (длительность не более 0.5 с и напряженностью до 30 кВ/см). Частоту заполнения радиоимпульсов изменяли от 200 Гц до 10 МГц. Равновесный эффект Керра, а также дисперсию ЭДЛ при изменении частоты электрического поля измеряли компенсационным методом с использованием поворотного эллиптического компенсатора [6]. Переходные процессы, возникающие в расплавах ЖК-сополимеров при включении и выключении прямоугольно-импульсного поля регистрировали путем запоминания импульса фототока на экране осциллографа. При этом квадрат приведенного ЭДЛ An(t)/An0 (Дл0 - равновесное ДЛП, t - время) соответствует величине приведенного фототока 7(0//0 [4].
Времена релаксации вязкоупругой деформации расплава нематического жидкого кристалла после выключения электрического поля определяли из зависимости ДЛП от времени. Использовали однородно ориентированные слои сополимеров толщиной 30 мкм с пленарной ориентацией нематического директора, заключенные между плоскими стеклами с прозрачным электропроводящим покрытием. Поляризованный свет гелий-неонового лазера проходил через слой в направлении, нормальном к плоскости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Концентрационные зависимости приведенной вязкости г)пр (рис. 1) хорошо аппроксимировались
прямыми линиями, экстраполяция которых к бесконечному разбавлению позволила определить значение характеристической вязкости [т]] для всех образцов исследованных сополимеров (табл. 1). Полученные значения [Г|] практически не зависят от состава сополимера.
Коэффициенты поступательной диффузии О молекул гомополимера (АКо) и сополимеров (рис. 1) в пределах погрешности эксперимента не зависели от концентрации раствора с и не обнаруживали тенденции к изменению при вариации состава макромолекул (табл. 1). Напротив, значения инкремента показателя преломления Дп/Дс образцов сополимеров АК, определенные из диффузионных исследований, плавно менялись в зависимости от состава и лежали в интервале между значением показателя преломления и для гомополимера АКо и ПАК (табл. 1).
Линейная концентрационная зависимость приведенной вязкости гц и ее отсутствие для коэффициентов поступательной диффузии О показывает, что в исследованном интервале концентраций растворов сополимеры являются индивидуальными соединениями, не образующими межмолекулярных ассоциатов и не диссоциирующими на отдельные компоненты.
Степень полимеризации 2 образцов оценивали по соотношению [5]
г = (ЛоГ/По^яГ^Мо'
Здесь Т - температура, Т|0 - вязкость растворителя, А0 - гидродинамический инвариант, величину
Таблица 1. Молекулярные характеристики ЖК-сополимеров АК, МА в тетрагидрофуране
Образец Состав сополимеров <р, мол. % Ап/Ас [•П], см3/г (294 к) О х 107, см2/с (298 к) Мщ х 10"3 г Ь/А КЕ х 10ю, см5/г (300 в)2 (294 к)
ак« 0 0.168 5.8 18.9 25.9 80 5.2 4.9
ак2 9 0.163 5.8 25.0 11.2 38 2.9 5.0
ак3 18 0.158 6.2 23.1 13.3 49 4.4 3.9
ак, 33 0.153 5.9 28.0 7.9 32 3.5 3.7
ак5 43 0.147 5.8 25.0 11.2 50 6.1 3.5
акб 52 0.137 5.8 26.5 9.4 47 6.3 -
ак7 63 0.127 5.8 25.0 11.2 67 10.0 -
ак8 73 0.107 6.5 23.0 12.9 93 15.1 1.7
пак 100 0.070 6.4 27.0 8.1 112 22.4 —
ма, 10 0.162 5.8 32.0 5.4 17 1.3 -
ма2 20 0.155 6.0 27.5 7.7 27 2.5 -
ма3 30 - 6.1 32.0 5.1 19 2.0 —
ма4 35 0.146 6.0 27.5 7.7 30 3.4 3.7
Лир. ДЛ/Г 0.07-
0.06
1
2
С, г/дл
ОхЮ7, см2/с 27
26
19
18
- -0
— --в---— 3
V 4
V V • >
0.05
0.15
С, г/дл
0.25
Рис. 1. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для растворов сополимеров в ТГФ для образцов АК4 (7), АК5 (2) и коэффициентов поступательной диффузии Ь для образцов АКб (3), АКо (■*)•
которого для гребнеобразных полимеров принимали равной (3.2 ± 0.2) х 10"10 эрг/К моль1/3 [5]. ММ повторяющегося звена сополимера М0 рассчитывали исходя из его состава <р и ММ цианоби-
фенильного мономерного звена МЦБ и ПАК (МПАК) по формуле
М0 = <рМцБ + (1-ф)МПАк
Величина Z исследованных образцов практически не меняется при увеличении доли АК в составе молекул сополимера. Степень полимеризации молекул сополимеров МА,-МА4, содержащих ме-тилакрилатные группы оказалась меньше, чем у сополимеров АК2-АК8 и не зависела от состава сополимеров (табл. 1).
Сравнительно невысокое значение степени полимеризации ггомополимера АКо и сополимеров АК не позволяет оценить величину их равновесной жесткости, используя данные вискозимет-рических измерений. Исключение может составить лишь ПАК, степень полимеризации молекул которой близка к 100. Величину равновесной жесткости S молекул ПАК в ТГФ, характеризуемую числом мономерных звеньев в сегменте Куна, можно оценить с использованием соотношения Флори [8]
5 = М^([л]/Ф.)2/3М-'/3Г',
где ML - ММ единицы длины цепи, X - длина проекции мономерного звена на направление полностью вытянутой цепи (X = 0.25 нм), Ф„ - постоянная Флори. Рассчитанная по экспериментальному значению характеристической вязкости [г|] величина 5пак оказалась равной 5 и совпала со значением S, определенным для молекул ПАК в диок-сане [9]. Равновесная жесткость 5ЦБ молекул полимера с цианобифенильными боковыми группами, согласно литературным данным [5], близка к 15. Если предположить, что исследованные сополимеры являются статистическими, то величину равновесной жесткости их молекул можно рассчитать, используя принцип аддитивности гибкости [5, 8]:
1/5 = ф/5ЦБ + (1-ф)/5ПАК
Рассчитанные таким образом значения S монотонно уменьшаются от 15 до 5 по мере возрастания в составе молекул сополимеров доли акриловой кислоты. Это приводит к некоторому возрастанию степени свернутости LIA (L - контурная длина цепи, А = SX - длина сегмента Куна) цепи молекул сополимеров по мере увеличения в их составе числа акриловых групп (табл. 1). Однако только для сополимеров, содержащих максимальное число СООН групп (образцы АК7 и AKg), величина L/A приближается к степени свернутости клубкообразных макромолекул. Степень свернутости молекул сополимеров с метилакри-
латом (табл. 1, образцы МА,-МА4) оказалась меньше величины L/A макромолекул АК.
ЭДЛ в растворах сополимеров исследовалось в поле прямоугольных и синусоидальных импульсов. Постоянную Керра КЕ = (An - Ans)/cE2 сополимеров определяли из разности наклонов линейных зависимостей ДЛП раствора An и растворителя Ans от квадрата напряженности электрического поля Е, отнесенной к концентрации с раствора (табл. 1). Концентрационные зависимости постоянной Керра КЕ сополимеров отсутствовали. Постоянная Керра КЕ полимера AKq оказалась близкой к КЕ н-пентилоксицианобифенила [10]. Кроме того, совпали и величины постоянных Керра сополимеров АК4 и МА4, содержащих практически одно и то же число полярных цианобифенильных групп (табл. 1). Это, а также отсутствие радиочастотной зависимости постоянной Керра КЕ позволяет сделать вывод, что ЭДЛ в растворах сополимеров обусловлено ориентацией полярных цианобифенильных фрагментов. Уменьшение постоянной Керра КЕ сополимера при увеличении в составе макромолекул числа звеньев акриловой кислоты (табл. 1) отражает изменение электрооптических свойств их молекул при переходе от гребнеобразного ЖК-полимера АКо к ПАК.
Переходя к обсуждению электрооптических свойств расплавов сополимеров АКо-АК6 и MA,, МА3 вблизи фазового перехода ЖК-изотропный расплав следует отметить, что исследованные вещества образуют нематическую фазу.
Приложение электрического поля к изотропному расплаву сополимера вызывает ориентацию молекулярных диполей, температурная зависимость времени ориентационной релаксации которых имеет активационную природу, как и в обычной жидкости. Вместе с тем, вблизи фазового перехода в нематическую фазу в изотропном расплаве возникают флуктуации ориентационно-го параметра порядка. Взаимодействие флуктуа-ций с внешним электрическим полем приводит к появлению макроскопической оптической анизотропии расплава. Величина оптической анизотропии, как и время ее релаксации, аномально возрастают при приближении к температуре фазового перехода изотропная жидкость-жидкий кристалл.
Равновесные электрооптические свойства и динамику ЭДЛ в изотропных расплавах сополимеров изучали с использованием прямоугольно-импульс-ных и синусоидальных полей. Это позволяет разделить и изучить вклады, вносимые в ЭДЛ расплава релаксационными процессами, обусловленными изменением его термодинамических характерис-
[Гц]
Рис. 2. Зависимости постоянной Керра ^ изотропного расплава сополимера АКо от частоты /электрического поля, измеренные при 384 (7), 385 (2), 388 (3), 392 (4) и 393 К (5). Кривые рассчитаны по уравнению (1).
тик в предпереходиой области и вызванными ориентацией постоянных дипольных моментов макромолекул или их участков во внешнем поле.
Постоянную Керра КЕ - Ап/Е2 расплава определяли по наклону линейной зависимости величины An равновесного ЭДЛ от квадрата напряженности Е синусоидального электрического поля в диапазоне изменения частоты / от 200 Гц до 10 МГц. При возрастании/величина КЕ уменьшалась от значения К0, совпадающего с равновесным ЭДЛ расплава сополимера, до некоторого предельного соответствующего высокочастотному пределу зависимости K(f) (рис. 2). Экспериментальные зависимости K^f) соответствовали теоретическим [5, 11], рассчитанным по соотношению
Ке(Л = K{f_>0)/(l+(ü2X22), (1)
где ю = 2я/, а т2 - время релаксации ЭДЛ, определяемое по полувысоте спада дисперсионной кривой (рис. 2). Существование радиочастотной дисперсии постоянной Керра КЕ свидетельствует о том, что наблюдаемый релаксационный процесс обусловлен ориентацией дипольных и оптически анизотропных цианобифенильных фрагментов молекул сополимеров под действием внешнего электрического поля [11]. Линейность зависимости 1пт2 от 1 /Г расплава (рис. 3) показывает, что рассматриваемый релаксационный процесс имеет ак-тивационную природу, и время релаксации т2 изменяется пропорционально x0exp(U/kT). Энергия активации U, рассчитанная из наклона зависимости 1пт2 от 1 /Г, для сополимеров АКо-АК5 не зависела от состава сополимера (табл. 2) и несколько
(103/7), К~' (1(Я/Г), К-1
Рис. 3. Зависимость времени т2 дипольной релаксации от обратной температуры расплавов сополимеров АКо СО. АК, (2), АК2 (5), АК5 (4), МА, (5) и МА3 (6).
Таблица 2. Физические свойства ЖК-сополимеров АК и МА в расплаве
Образец Состав сополимеров ф, мол . % Гпр. К (±0.3) Тпр-Т*, К (±0.1) К0(Т-Т*)х 107, (см/300 В)2 К (±2) т,(Г-7-*) х до3, сК (±8%) х„,с(±12) и, кДж/моль
ако 0 382.7 0.6 1.0 1.0 - 138
АК, 0.7 385.9 0.7 1.0 0.63 245 138
АК2 9 385.6 1.0 1.6 1.8 550 130
ак5 43 381.5 1.2 1.4 14.7 4200 197
ак7 63 378.0 4.0 0.8 160 - -
ма, 10 373.0 1.0 1.4 4.7 - 134
ма3 30 349.7 1.0 1.3 190 - 197
возрастала для АК5. Полученные значения и в 1.5-2 раза превосходили (/ для низкомолекулярных [12] нематических жидких кристаллов.
Малые отличия в температурах фазового перехода Тпр и энергиях активации в ряду сополимеров АКо-АК7 позволяет сопоставить времена х2 дипольной релаксации ЭДЛ их расплавов при одной и той же температуре. Сравнение экспериментальных значений т2 показывает, что они резко возрастают при увеличении в составе молекул сополимеров доли акриловых групп СООН (рис. 4).
1п[т,(Г-7*)] [сК]
-2
-4
-6
1пт2 [с] --11
г
/
У У
/
/
•/ / / / / /
/
-13
0.2
0.6
Ф
Рис. 4. Зависимость величин х,(Г- Т*) (1) и х2 (2) расплавов сополимеров АК от доли <р звеньев акриловой кислоты. Время т2 приведено для 388 К.
Важно подчеркнуть, что время релаксации х2 ЭДЛ изотропных расплавов гомологов полимера АКф степень полимеризации молекул которых возрастала от 80 (табл. 1 настоящей работы) до 2500 [4], оставалось практически неизменным, т.е. не зависело от длины и конформации макромолекул. Это позволяет считать, что увеличение степени свернутости ЫА молекул сополимеров АК,-АК7 (табл. 1) не может быть ответственным за наблюдаемое резкое возрастание времени релаксации х2. Причина сильной зависимости т2 от состава сополимера может быть связана с присутствием в его цепи групп акриловой кислоты, способных к формированию внутри- и межмолекулярных водородных связей. Данные ИК-спектроско-пии подтверждают наличие водородных связей в расплавах исследуемых сополимеров. Эти связи могут образовываться между самими группами СООН, а также между акриловой кислотой и слож-ноэфирным фрагментом мезогенной группы [3].
Чтобы убедиться в справедливости установленной связи между относительным содержанием звеньев акриловой кислоты ф и временем т2 дипольной релаксации, следует сопоставить полученные результаты с результатом изучения ЭДЛ в расплавах сополимеров МА, и МА3. Как было отмечено выше, в данных сополимерах водородные связи не образуются. Обнаружено, что времена т2 дипольной релаксации в расплавах этих сополимеров также существенно различаются (рис. 3). Однако следует учесть, что в связи с большой разницей температуры фазового перехода Тяр сополимеров МА, и МА3 температурные области, в которых измеряли времена х2, разнесены более, чем на 20°С. Столь значительные различия температур должны приводить к столь же
заметным отличиям в вязкости их расплавов [13]. Именно резкую температурную зависимость вязкости и можно считать причиной возрастания т2 при переходе от МА, к МА3. На это же указывает и тот факт, что температурные зависимости 1пт2 сополимеров МА, и МА3 (рис. 3) можно объединить единой эксграполяционной прямой. Следовательно, различие времен х2 дипольной релаксации для образцов сополимера МА, и МА3 обусловлено не изменением состава, а влиянием температуры на вязкость расплава.
Таким образом, можно предположить, что причиной резкого возрастания времени х2 дипольной релаксации ЭДЛ является образование водородных связей в расплавах ЖК-сополимеров АК. Влияние водородных связей на динамику ориентационной релаксации ЭДЛ можно рассмотреть в рамках представлений динамической теории полимерных расплавов [14]. Молекулярный потенциал иы, действующий внутри полимерного расплава, определяется двумя основными вкладами: 11м = их + + иг. Первый и1 связан с ограничениями, накладываемыми на подвижность боковой цепи гребнеобразного полимера препятствиями, роль которых играют участки других полимерных цепей, а второй и2 обусловлен мезогенной природой ци-анобифенильных групп. В рамках теории актива-ционных процессов время релаксации т2 дипольной ориентации полярных фрагментов молекул сополимеров можно представить соотношением
т2 - х() ехр (3 ЫЬ2Ш2 )£хр(и2/кТ), (2)
где предэкспоненциальный множитель т0 слабо зависит от молекулярных характеристик полимеров [14]. Второй сомножитель определяется числом N мономерных звеньев в боковой цепи и ее равновесной жесткостью Ъ (длиной сегмента Куна). Влияние структуры расплава на динамику ориентации мезогенного фрагмента полимера учитывается величиной сI, равной (с точностью до числового множителя) диаметру трубки, в которой происходит рептационное движение боковой цепи сополимера. Таким образом, время т2 ориентационной релаксации дипольных боковых фрагментов молекул гребнеобразных полимеров определяется масштабами, характеризующими микроструктуру полимерного расплава, а также взаимодействиями, обусловленными мезогенной природой этих фрагментов (третий сомножитель в уравнении (2)). Образование водородных связей приводит к возрастанию ограничений, накладываемых на движение боковой мезогенной группы, т.е. к уменьшению диаметра эффективной трубки. Это в свою очередь вызывает рост време-
Рис. 5. Температурная зависимость константы Керра и ее обратной величины в расплаве сополимера АК,.
ни т2 дипольной релаксации ЭДЛ расплавов сополимеров АК при увеличении содержания групп акриловой кислоты.
Следующий релаксационный процесс, проявляющийся при изучении ЭДЛ изотропных расплавов жидких кристаллов обусловлен взаимодействием флуктуаций ориентационного параметра порядка, возникающих при подходе к точке фазового перехода изотропная жидкость-жидкий кристалл, с внешним электрическим полем. Переходя к анализу времен т, релаксации флуктуаций ориентационного параметра порядка, следует остановиться на зависимости равновесного ЭДЛ от доли звеньев акриловой кислоты в сополимерах АК.
Равновесная постоянная Керра КЕ расплава исследованных полимера и сополимеров резко возрастает при понижении температуры (рис. 5), что соответствует предсказаниям теории Ландау-Де Женна [15]. Температурная зависимость постоянной Керра КЕ ~ 1 /(Т- Т*) следует из разложения свободной энергии F жидкого кристалла в ряд по параметру порядка s в окрестности фазового перехода изотропная жидкость-жидкий кристалл в присутствии внешнего электрического поля Я [15]
A F = 0.5а (T-T*)s2 + C(T)s\B(T)s4+W(E)s
Здесь а, С(Т) и В(Т) - феноменологические коэффициенты, W(E) - потенциальная энергия распла-
ва в электрическом поле с напряженностью Е. Экстраполяция зависимости \/К от Т позволяет определить температуру Т * мнимого фазового перехода второго рода [15]. Различие экспериментальных величин Т* и Тпр для образцов АК0-АК5 не превышало 1.2 К, что характерно для нематических жидких кристаллов [12]. Для сополимера АК7 разность между Т* и Тпр оказалась близкой к 4 К, что указывает на увеличение скрытой теплоты фазового перехода, свидетельствующее об образовании смектической Л-фазы в расплавах сополимеров по мере увеличения содержания акриловой кислоты. Последнее согласуется с результатами работы [3], где методами оптической поляризационной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей были изучены фазовые диаграммы мезоморфных расплавов этих сополимеров.
Равновесное значение величины К0(Т - Т*) в пределах погрешности эксперимента не зависело от состава сополимеров АКо-АК7 (табл. 2) и было близко к величине К0(Т - Т*) изотропного расплава низкомолекулярного вещества - бутилок-сицианобифенила [12]. Это показывает, что как и в растворах, в ЭДЛ расплавов сополимеров наибольший вклад вносят цианобифенильные группы молекул. Массовая доля этих групп в образце при переходе от полимера АКо к сополимеру АК4 изменяется не более, чем на 20%. По-видимому, столь малое уменьшение массовой доли цианоби-фенильных групп в массе образца приводит к незначительным изменениям в величине КЕ, которые не выходят за пределы погрешности ее определения.
Временные зависимости нарастания и спада ЭДЛ, следующие за включением и выключением прямоугольного импульса, были аппроксимированы кривыми, рассчитанными по соотношениям [5]
Ди(/)/Аи(0) = 1 - ехр(-//х,)
Ди(0/Аи(0) = ехр(-*/х,)
Значение х, определяли из наклона линейных зависимостей 1п(1 — Дл(/)/Д/10) и 1п(Дл(г)/Аи0) от времени г. Постоянные времени х,, характеризующие нарастание и спад ЭДЛ совпадали; это указывает на то, что наблюдаемый процесс по своей природе отличается от обсуждавшегося выше и имеет не дипольную природу.
Времена ориентационной релаксации ЭДЛ х, резко возрастали при приближении к температуре Тпр фазового перехода изотропная жидкость-жидкий кристалл. Такая зависимость х1 от темпе-
ратуры характерна для расплавов широкого круга низкомолекулярных нематических жидких кристаллов [12], а также гребнеобразных полимеров, мезогенный фрагмент в боковой группе которых присоединен к основной цепи через гибкий алифатический спейсер [4].
Рост величины х, при приближении к Тпр соответствует предсказаниям теории Ландау-Де Жен-на, если под х, понимать время, характеризующее релаксацию ориентационного параметра порядка в предпереходной области [15]
х, = у/2 а(Т-Т*)
Здесь у - кинетический коэффициент, имеющий размерность вязкости. Определенные для сополимеров величины х^Г- Т*) приведены в табл. 2. Учитывая, что температурные области, в которых производились измерения эффекта Керра сополимеров АК, весьма близки, значения х,(7"- Г*) меняются более чем на 2 порядка. Таким образом, прослеживается явная зависимость времени х1( как и ранее обсуждавшегося х2, от доли акриловой кислоты в сополимерах АК (рис. 4).
Аналогичная зависимость времени релаксации вязкоупругой деформации хд (переход Фреде-рикса) от состава была обнаружена в нематических расплавах сополимеров АК (табл. 2). Измерения проводили при температуре АТ = Т - = -3°С. Двадцатикратное увеличение времени релаксации вязкоупругой деформации полимерного расплава наблюдали в ряду АК,-АК5. Если предположить, что коэффициенты упругости нематических расплавов исследованных сополимеров близки, то увеличение времен релаксации для данных образцов обусловлено той же причиной, что и в изотропной фазе. Наблюдаемые изменения связаны с образованием водородных связей, повышающих вязкость нематического ЖК-расплава.
Результаты изучения динамики ЭДЛ изотропных расплавов гребнеобразных ЖК-сополимеров показывают, что увеличение в составе сополимера звеньев акриловой кислоты приводит к резкому росту времени релаксации, которое характеризует дипольную поляризацию изотропных расплавов сополимеров, времени релаксации флуктуаций ориентационного параметра порядка, а также времени релаксации нематического директора в Л/-фа-зе. Причиной этого, по-видимому, является формирование физической сетки зацеплений в расплавах сополимеров вследствие образования водородных связей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лезов A.B., Мельников А.Б., Рюмцев Е.И., Лысенко Е.А., Бакеев К.Н., MacKnight WJ., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 625.
2. Eisenberg A., King М. Ion Containing Polymers: Physical Properties and Structure. New York: Academic, 1977.
3. Барматов Е.Б., Барматова M.B., Гороховская Т.Е., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 535.
4. Rjumtsev El., Polushin S.G., Tarasenko K.N., Barma-tov E.B., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1996. V. 21. № 6. P. 777.
5. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
6. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Степ-ченков A.C. И Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 6. С. 1327.
7. Рюмцев Е.И., Агафонов М.А., Ротинян Т.А., Цветков В Н. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 279. № 5. С. 1367.
8. Flory Р. Statistical Mechanics of Chain Molecules. New York: Interscience, 1969.
9. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
10. Rjumtsev El., Yevlampieva N.P., Lezov A.B., Ponomar-enko SA., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1998. V. 25. № 4. P. 475.
11. Tsvetkov V.N., Rjumtsev El. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 80. P. 135.
12. Рюмцев Е.И., Полушин С.Г., Тарасенко К.Н., Ковшик А.П. Ц Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 5. С. 940.
13. Беляев В.В. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 10. С. 1601.
14. Doi М., Edwards S. Theory of Polymer Dynamics. New York: Acad. Press, 1986.
15. De Gennes P.G., Prost J. The Physics of Liquid Crystals. New York: Oxford Univ. Press, 1993.
Electrooptic and Hydrodynamic Properties of Ionogenic Liquid-Crystalline Copolymers in Solutions and Melts
S. G. Polushin*, A. B. Mel'nikov*, G. E. Polushina*, E. B. Barmatov**, V. P. Shibaev**, A. V. Lezov*, and E. I. Ryumtsev*
*Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, Ul'yanovskaya ul. 1, Petrodvorets, 198904 Russia
**Faculy of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—Hydrodynamic and electrooptic properties of comb-shaped liquid-crystalline copolymers containing cyanobiphenyl mesogenic groups and 0.7-73 mol % acrylic acid units were studied in THF solutions and in isotropic melts. It was established that the degree of polymerization of the copolymers is independent of their composition and lies within 32-93. The degree of folding of the copolymer macromolecules increases with the fraction of acrylic acid units in the copolymer. The electric field birefringence in solutions of the copolymers under study arises due to the orientation of polar cyanobiphenyl groups. The Kerr constant decreases with increasing content of acrylic acid in the copolymers. The temperature dependences of the Kerr constant and the relaxation time of orientational order fluctuations in the vicinity of the isotropic liquid-nematic liquid crystal transition were studied. It was found that the dipole orientation time and the relaxation time of orientational order fluctuations are strongly dependent on the content of acrylic acid, an observation indicative of a considerable effect of hydrogen bonding on the electrooptic characteristics of the copolymers under study.
