Экстракция ионов металлов 1-гексил- и 1-фенил-3-метил-4-оксиимино-2-пиразолин-5-онами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Таблица 2 ,

Зависимость скорости коррозии и наводороживания стали в присутствии ингибитора от

внешних факторов (Концентрация ингибитора 500 мг»/л) •

ТаЫе 2.

Rate o£ corrosion of steel hydrogénation in the presence of the inhibitor as a function of the environment {inhibitor concentration is 500 mg/1).

Условия эксперимента Скорость кор ЗОЗИИ, г/(м2 ч) Эффективность, % Число гибов Эффективность, %

ПП б/инг с/инг б/инг с/инг

i РК>,1 МПа, х=3 ч при перемешивании t=25°C 1,34 0,11 91,8 6 31 92

IT Р=1,0 МПа,т=10 ч в потоке t-25°C 1,03 0,08 92,2 4 24 69

ш Р=4 МПа, т=10ч в стадион. t~-25°C 0,74 0,1 86,5 4 28 83

Результаты исследований свидетельствуют, что в окислительно-восстановительном процессе, протекающем на границе металл-раствор, добавление в среду ингибитора ЮБ-1 привело к смещению потенциала в сторону положительного значения на 0,11 В (от -0,61 до -0,51), что, видимо, обусловлено протеканием немалоэффективной катодной реакции, затрудняющей протекание активной анодной реакции растворения металла [2], Это характерно для нейтральных и слабокислых сред в контакте с железом. Ингибитор приводит к торможению общего коррозионного процесса за счет замедления катодной реакции (Вк=0,12 В), протекающей с диффузным торможением в области потенциалов 0,6-0,9 В в результате адсорбции ингибитора на катодных участках металла. Уменьшение коррозии с добавлением ингибитора вызвано, в основном, развитием катодной реакции, поэтому ингибитор ЮБ-1 можно отнести к катодному типу.

Опытно-промышленные испытания разработанного ингибитора кислотной коррозии ЮБ-1 в сравнении с уже существующими ингибиторами отечественных и зарубежных марок показали положительные результаты - защитный эффект составил 92-95%.

ЛИТЕРАТУРА

К Розенфельд И.П, Ингибиторы коррозии. М: Химия, 1977, C.2I6. 2, Григорьев В.ПМ Энилнк В.В. Химические структуры и защитное действие ингибиторов. Изд-во ростовского гос, ун-та. 1998. С.29-44, 3 н Юсубов H.H. Аминометилирование ß-алкилтиоалкилфенолов. Изв. РАН. Сер. хим. наук. 1996. Т. 9. СЛ437-1438.

4, Антропов ЛИ. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1969. С.76-78.

5. Иоаннидие O.K., Завьялова Э.П. НТС. Сер, «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». М.: ВНИИОЭНГ. 1970. Вып.5. С.6-9.

УДК 547.775:542,61

а. е. лесное, л.в. пустовик, п.т: павлов, вж карманов, тт. тиунова

ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ 1-ГЕКСИЛ- И 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-0КСИИМИН0"2"ПИРА30ЛИН-5«0НАМИ

(Институт технической химии УрО РАИ, г. Пермь; Пермский университет)

Изучено строение* кислотно-основные и экстракционные свойства 1-гексил- и I-фенщ1-3-метил~4~оксиил1Ш1о-2-пиразолин~5~онов. Показано наличие корреляционной зависимости между значениями параметров жесткости Клопмана ряда катионов металлов и величинами рН50. Препаративно выделены комплексы меди(П) с соединениями и обсуждено их строение.

Среди экстракционных реагентов широкое оксимную функциональную группу [1]. Изучение распространение получили реагенты, содержащие экстракции металлов оксиоксимами послужило

основой для разработки ряда промышленных и аналитических реагентов [2]. В тоже время оксо-оксимып в качестве экстракционных реагентов мало изучены,

I -Фенил-3-метил-4-оксиимино-2-пиразолин-5-он (ФОИП) предложен в качестве реагента для осаждения ряда катионов металлов из слабокислых сред [3]. На примере экстракции микроколичеств меди(П) в бензол, были изучены его экстракционные свойства [4], Методика синтеза и некоторые физико-химические свойства ФОИП известны [5]. 1-Гексил-4-оксиимино-3-метил-2-т!разолин-5-он (ГОИП) получают аналогично, нитрозированием I -гексил-3-метилтшразол-5-она [6] нитритом натрия в кислой водио-метанольной среде [7].

Простота синтеза, способность образовывать внутрикомплексные соединения с большинством металлов, делает актуальным изучение экстракции ионов металлов оксииминопиразолонами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Квантово-химические расчеты электронного строения соединений проводили методом AMI по программе пакета HyperChem 6,03 с полной оптимизацией геометрии.

Индивидуальность и чистоту соединений подтверждали методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV-254; злюент -бензол : диэтиловый эфир - 3:2. Хроматограммы проявляли парами йода. УФ спектры записывали на приборе Specord М-40. Дериватограммы соединений и их комплексов с медыо снимали в открытом тигле в среде воздуха на дериватографе Q1500D. Скорость нагрева - 20 К/мин, исходная навеска около 0J г.

Значения рН и кривые кислотно-основного потенциометрического титрования получали по результатам измерений на иономере ЭВ-74 со

стеклянным электродом ЭСЛ-43-07, Константы ионизации определяли методом потенциометрического титрования 0,05 моль/л растворов соединений в 20% 2-пропаноле 0,1 моль/л раствором КОН, Постоянную ионную силу раствора - 0,5, создавали введением перхлората натрия или хлорида калия. Константы протонирования определяли спек-трофотометрическим методом в среде 40% 2-пропанола [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оксииминопиразолоны могут существовать в различных таутомерных формах:

няс

> R

V/

N-OH

нх

НС)

, N

нзс

H

N R

> R

1

-NO

......

Н3С

NO

V

N.

w

R

6

N R

OH

а (син-) К а (анти-)

К = С6Н|3 (ГОИП); С6Н5 (ФОИП)

Полученным спектральным данным соответствует структура таутомера (а).

Согласно расчету таутомеров (табл. 1), термодинамически более устойчивыми являются син-формы таутомеров (а)5 теплоты образования которых примерно на 10 кДж/моль меньше, чем для ан-ти-форм таутомеров (а). По результатам МЫОО-расчета, не учитывающего водородные связи, более устойчивой является анти-форма таутомеров (а) [9]. Небольшая разница в те плотах образования и возможность образования межмолекулярных водородных связей между анти-таутомерами объясняет реальное существование обеих форм. На хромато-граммах четко видны два пятна (К* 0,55; 0,41 для ГОИП и 0,59; 0,51 для ФОИП). Соотношение площадей верхнего и нижнего пятен примерно 1:4-5. В растворах между таутомерами существует равновесие, поскольку, будучи вырезанными с пластинки и прокипяченные в ацетоне, каждая из форм снова дает два пятна на хроматограмме.

Теплоты образования (ДН£) таутомерных форм и заряды {q)

пиразолонов и их анионов.

Таблица 1. на гетероатомах оксиимино-

ТаЫе 1*

Heats of formation (AHf) of tautomeric forms and the charges (q) on hetroatoms of

oxyiminopyrazolones and their anions *

Соединение ......................................................................................................q.......................................................... AHf, кДж/моль

N1 N2 О Noxïm On XIM

ГОИП (син) -0,272 0,007 -0,329 0,131 -0,179 -35,10

анион ГОИП (син) -0,261 -0,161 -0,408 0,189 -0,381 -242,3

ГОИП (антн) -0,266 0,009 -0,266 0,054 -0,235 -25,53

анион ГОИП (анти) -0,258 -0,161 -0,416 0,215 -0,417 -248,3

ФОИП (син) -0,220 0,006 -0,323 0,138 -0,175 248,49

анион ФОИП (син) -0,239 -0,145 -0,393 0,198 -0,364 17,18

ФОИП (анти) -0,239 0,020 -0,266 0,062 -0,232 258,43

анион ФОИП (анти) -0,240 -0,143 -0,402 0,225 -0,401 12,33

Атомы гетероциклического кольца, оксимной группы и кислород карбонильной группы лежат практически в одной плоскости. Плоскость фениль-ного кольца в ФОИП развернута по отношению к плоскости пиразолинового кольца на угол -67°. Максимальный заряд имеет карбонильный атом кислорода сип- таутомера. В оксимной группе дробный отрицательный заряд локализован на атоме кислорода.

Термический анализ 4-оксииминопиразо-лоиов показал их относительно низкую устойчивость к термоокислительной деструкции. Разложение соединений начинается при температуре около 150°С протекает в две ступени и сопровождается ярко выраженным экзотермическим эффектом.

Рассчитанные методом МЫОО значения теплот образования анионов различных таутоме-ров практически совпадают [9], поскольку обсуждаемые структуры, по-видимому, являются предельными резонансными структурами для одного реально существующего соединения:

СН

/s О

СН, N=0

N V ^N N О

I

R

^—*

N.

'N

I

R

О

Расчет методом AMI указал на различие анионов, полученных из син- и анти-форм реагентов. Теплота образования анионов анти-формы примерно на 5-6 кДж/моль меньше (табл. I).

Присоединение катиона металла приводит к образованию внутрикомплексного соединения. При этом координация может происходить по двум атомам: либо по кислородам оксимной и карбонильной групп, либо по азоту оксимной группы и

кислороду карбонильной группы гетероцикла:

О

сн

О

■N

Y4

СН,

R

N

Исходя из значений зарядов гетероатомов (табл. 1), координация с катионами металлов предпочтительней по атомам кислорода карбонильной и оксимной групп. В литературе приводятся как то, так и другое строение комплексов с оксооксимами. Методом AMI проведены квантово-химические расчеты модельных структур комплексов цинка с 4-оксиимино-3-метил-1 -этил-2-пиразолин-5-оном. Показано, что лиганды имеют плоское строение и в комплексе располагаются взаимно перпендикулярно друг другу. Теплоты образования комплексов достаточно близки: 457,8 и 466,5 кДж/моль соответственно для комплекса со связью N-Zn-O и O-Zn-O.

Препаративно получены комплексы ФОИП и ГОИП с медью и сняты их ИК спектры. Однако

спектральные данные также не позволяют отдать предпочтение одной из двух выше представленных структур. В ИК спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения син- и анти-оксимных гидроксильных групп в интервале 3100-3500 см хорошо видимых на спектрах чистых реагентов. Появляются две новых полосы при 470 и 550 см"1. Однозначно отнести их к связям N-011-0 или О-Си-О не представляется возможным.

Экстракция ионов металлов реагентами, образующими внутрикомплексные соединения, обычно протекает по катиоиообменному механизму с выделением протона. В связи с этим их кислотно-основные свойства напрямую влияют на экстракционную способность реагентов, определяя, в частности, области рН экстракции ионов металлов. Поэтому представляло интерес изучить влияние природы заместителей на кислотно-основные свойства соединений.

Как и следовало ожидать, за счет отрицательного индукционного эффекта фенильного радикала ФОИП проявляет более сильные кислотные свойства. Значения логарифмов констант ионизации для ГОИП и ФОИП составили соответственно 5,78 + 0,07 и 5,51 ± 0,09 (п=5; Р=0,95). Отщепление протона приводит к углублению окраски растворов реагентов.

4~Океииминопиразолоны протонируются только в растворах сильных кислот при концентрации более 1 моль/л. Спектрофотометрическим методом определены константы протонирования. Значение оптической плотности измеряли при X = 254 нм для ГОИП и 245 нм для ФОИП. Найденные значения логарифмов констант протонирования для ГОИП и ФОИП равны соответственно 0,623 и -0,388.

Изучена экстракция ряда катионов металлов растворами ГОИП и ФОИП в хлороформе из ацетатных буферных растворов. Зависимости степени извлечения от рНравн имеет Б-образный вид. В случае ФОИП наблюдалось выпадение в органической фазе осадков извлекаемых комплексов кобальта, меди(П) и марганца(П) при высоких значениях степени извлечения. Значения рН полуэкстракции извлечения (рН50) приведены в табл. 2, Соотношение металл : реагент в экстрагируемых комплексах (за исключением железа), найденное методом сдвига равновесия, близко к 1:2. Наблюдается сдвиг значения рН^,, по сравнению с рНисх в более кислую область. Для меди(П) полученный результат был подтвержден методом насыщения. Введение в экстракционную систему изопентанола (30% раствор в хлороформе) на процесс извлечения меди(П) практически не влияет. Замена хлороформа дихлорэтаном привела к незначительному сдвигу значений рН50 до 2,8.

Таблица 2-

Значения рН50 извлечения ионов металлов 0,05 моль/л растворами реагентов в хлороформе. (Vo=VB=10 мл) .

Table 2*

рН5 0 value of metal ions extraction 0,05 mole/I with solutions of reagents in

chloroform (Vo=VB=10 ml) .

Реагент ион металла (жесткость (Е„))

Си24 (-2,3) Hg2' (-4,64) Pb2+ (-1,25) Mn2f (0,2) Fejr (-3,5) Co" (-0,4) Ni2+ (-0,7) Ztr4 (-0,61) Cd2' (-1,15)

ГОИП 3,1 -0,5 4,9 5,3 2,7 5,2 4,1 5,6 5,1

ФОИП 3,0 -0,6 4,7 5,0 1,9 4,8 4,0 5,4 5,0

Проведен химический анализ на медь выпавшего осадка комплекса с ФОИП, а также препаративно полученного выпариванием насыщенного медъю(П) экстракта комплекса с ГОИП. В обоих случаях соотношение Си(Н): Ь = 1:2.

Сняты дериватограммы полученных комплексов. На рис, К в качестве примера, приведена дериватограмма комплекса меди(П) с ГОИП, Содержание золы (СиО) оказалось в хорошем соответствии с расчетом. Для комплекса Си(ГОИП)г вычислено СиО - 16,4%, найдено по деривато-грамме 16,5%. Для Си(ФОИП)2 вычислено СиО -

температура

Рис. I. Дериватограмма комплекса меди(П) с ГОИП.

Fig. 1. Diffraction pattern of Co(II) complex with HOIP.

Найденный состав извлекаемых внутри-комплексных соединений и снижение значений равновесного pH по сравнению с исходным позволяют утверждать, что экстракция протекает по ка-тионообменному механизму: М2+ + 2HL(0) 23 ML2(0> + 2Н\

Мы попытались установить корреляцию между параметром жесткости Клопмана И значением рН^о экстракции. Значения параметров жесткости Клопмана взяты из литературы [10, 11]. Полученные результаты для ГОИП и ФОИП представ-

лены на рис. 2- Наблюдается удовлетворительная корреляция этих величин. Уравнения, полученные методом наименьших квадратов, имеют вид: рН50 = 1,14 ЕП + 5,77 (г-0,931; 8-0,76) - для ГОИП рН50 ^ 1,16-Еп + 5,54 (г=0,943; 8=0,69) - для ФОИТТ

-2 0

жесткость

-4 *2 0

жесткость

Рис. 2. Зависимость значений pH5a экстракции МО"4 моль ионов метшшов 0,05 моль/л растворами ГОИП (а) и ФОИП (б) в хлороформе от параметров жесткости Клопмана (V0 = VB = 10 мл).

Fig.2 The influence ЩО7) - E for electrode with different complexes (maximum saturation with dioxygen): 1 - Br#TPP; 2 - Fe2OBrIi?TPP; 3 - NiBr«TPP; 4 » CoBrBTPP.

Проверка значимости коэффициента корреляции, проведенная по методике [12] показала, что линейная корреляция между исследуемыми величинами имеется, поскольку полученное значение г больше минимально допустимого - 0,81 (Р = 0,95). Относительно слабую корреляцию между значениями рН5о и параметрами жесткости можно объяснить наложением на комплексообра-зование процесса межфазного переноса комплекса, для которого существенное значение имеет дегидратация, которая нами не учитывалась, а также отсутствием учета специфики природы функционально-аналитической группы.

Замена фенильного радикала в первом положении пиразолипового кольца гексильным в 4-оксииминопиразолонах привела к ряду положительных изменений в свойствах соединений, В случае алкилоксииминопиразолонов выше, по сравнению с фенштьным производным, емкость экстрагента по металлам и шире область значений рН максимального извлечения. В случае ФОИП, при насыщении ионом металла 0,05 моль/л раствора реагента в хлороформе, наблюдалось выпадение экстрагируемого комплекса в осадок. При этом значения рН5о практически не изменились. Это можно объяснить тем, что более электроотрицательный фенильный радикал увеличивает кислотные свойства молекулы (положительный фактор для экстракции внутрикомплекс-ных соединений), но, с другой стороны, большая гидрофобность гексильного радикала приводит к улучшению растворимости образующихся комплексов в малополярных органических растворителях,

что не менее существенно для улучшения экстракционной способности.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президиума РФ по поддержке ведущих научных школ N НШ-2020.2003.3.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пешкова В.М., Савостнна В.Мм Иванова Е,К,

Оксимы, М; Наука. 1977. 238 с.

2. SzymanoYVski JM Borowiak-Resterna A. Crit. Rev. Anal. Chem. 1991. V. 22, N 1,2. P. 519-566.

3. Hovorka VM Sykora V, Coll. trav. chirru Tchécoslovaquie. 1939. N 11- S. 70-76,

4. Arora H,G„ Taira R.K. Indian j. Chem. 1978. A. 16. N 11. P. 994.

5. Методика получения химических реактивов и препаратов . ML: ИРЕ А. 1967. N 17. С. 155.

6. Мамаев В*П* Журн. общей химии. 1959, Т. 35, N 8, С. 2747-2750.

7. Леснов А.Е. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992, Т. 35. Вып 4, С, 44-47.

8. Инцеди Я, Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. 1979. 376 с.

9. Леснов А,Е. и др* Журн, общей химии. 1999. Т. 69. N6.С. 1017-1021.

10. Алимарин И,ПМ Петрухин О.Мм Багреев В.В. Общая теория экстракции хелатов // Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука. 1985. С, 5-40,

П. Петрухин (ХМ, Координационная химия и экстракция нейтральных комплексов металлов // Химия экстракции. Новосибирск: Наука. 1984. С. 112-13L 12. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. С. 159-162.

Лаборатория органических экетрш ентов