CC BY
72
УДК 543-4/8
Н. В. Волкова, А. Н. Вернигора, Е. В. Буянова, О. Ф. Цаплина
ЭКСТРАКЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ВОДОЙ И СПИРТАМИ
Аннотация. Изучена экстракция формальдегида из полимерных материалов водой, этанолом и про-панолом-1. Показано, что формальдегид наиболее эффективно экстрагируется пропанолом, причем эффективность прямой экстракции и экстракции в аппарате Сокслета приблизительно одинаковы.
Ключевые слова: экстракция, формальдегид, полистирол, полипропилен, каучук, 2,4-динитрофенил-гидразин.
В различных отраслях промышленности и народного хозяйства широко используются полимерные материалы. На их основе производятся бытовые изделия, пластиковая посуда, строительные материалы, игрушки. Все шире начинают использовать медикаменты на основе полимеров. В настоящее время в повседневной жизни человека широкое применение находят полиэтилен, полипропилен, полистирол, каучуки и др. В состав пластиков входят технологические добавки, обеспечивающие устойчивость и необходимые эксплуатационные свойства материалов. Данные вещества могут представлять опасность для окружающей среды и здоровья человека. Так, например, они могут экстрагироваться из емкостей, изготовленных из полимерных материалов, при хранении пищевых продуктов, лекарств, косметических средств. Увеличение интенсивности процессов миграции происходит при старении полимерного материала, которое сопровождается его деструкцией [1].
При контроле мигрирующих соединений из полимерных материалов особое внимание следует уделять формальдегиду, известному токсину и канцерогену. В настоящее время введены санитарные нормы, которые определяют допустимые количества миграции (ДКМ) химических соединений, выделяющихся из полимерных тел. Количественное содержание формальдегида в исследуемых средах не должно превышать установленных значений допустимых количеств миграции, которые составляют 0,100 мг/л [2]. В связи с этим актуальным является совершенствование методик количественного определения формальдегида в жидких средах. В количественном функциональном анализе органических соединений применяют 2,4-динитрофенилгидразин (2,4-ДНФГ) [3]. Известны методики гравиметрического и хроматографического определения карбонильных соединений с применением 2,4-динитрофенилгидразина [4, 5]. Несмотря на удобство и универсальность гравиметрии и хроматографии, колориметрические методы достаточно широко распространены, поскольку в достаточной степени чувствительны и позволяют определить соединение в концентрации 10-7-10-4 моль/л, экспрессны и не требуют существенных затрат [6]. Целью нашей работы является извлечение формальдегида из полимерных материалов методами прямой экстракции и непрерывной экстракции в аппарате Сокслета и его количественное определение спектрофото-метрическим методом с применением 2,4-динитрофенилгидразина. Данная работа позволит оценить возможность миграции химических соединений из полимерных тел на примере формальдегида и дать оценку безопасности использования исследуемых материалов.
При проведении эксперимента нами были использованы следующие реактивы: 2,4-динитрофенилгидразин (х.ч., Лею О^атсэ), этиловый спирт 95 %, формалин, твердый гидроксид натрия (ч.д.а.), концентрированная соляная кислота (х.ч.),
дистиллированная вода. Спирт очищали перегонкой для удаления примесей карбонильных соединений. В качестве исследуемых образцов были взяты мелко нарезанный стаканчик из-под йогурта (полистирол), мелко нарезанная емкость для хранения посуды (полипропилен) и резиночки для плетения браслетов (каучук).
Экстракцию формальдегида проводили двумя методами. Прямая экстракция осуществлялась путем прямого вымачивания исследуемого образца в экстрагенте. Навеска исследуемого образца массой 1 г помещалась в склянку с притертой пробкой и заливалась 20 мл растворителя. Для экстракции были взяты экстрагенты с различной диэлектрической проницаемостью г: вода (г = 80,4), этиловый спирт (г = 24,3), пропиловый спирт (г = 20,1). Эффективность прямой экстракции оценивали спустя 1 ч, 2 ч, 24 ч и 72 ч. Для проведения непрерывной экстракции исследуемый образец массой 2 г упаковывали в бумажный патрон, который помещали в аппарат Сокслета [6]. В круглодонную колбу помещали 200 мл экстрагента. Экстракцию проводили в течение 8 ч, брали на анализ пробы после первого слива из сифона, приблизительно через 40 мин после закипания и по окончании экстрагирования.
Эффективность экстракции оценивали по содержанию бензальдегида в полученной пробе, которое определяли реакцией с 2,4-ДНФГ с образованием соответствующего гидразона, при добавлении щелочи окрашивающегося в винно-красный цвет (табл. 1) [7, 8].
Таблица 1
Общая схема приготовления фотометрируемых образцов растворов 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида
Опыт
Контроль
2 мл рабочего раствора СН2О
2 мл этилового спирта
2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина
Выдерживание 30 минут
2 мл дистиллированнои воды
2 мл спиртового раствора NaOH
Доведение объема раствора этанолом до метки в колбе на 25 мл
Снятие спектра после выдерживания 10 минут
Для приготовления рабочего раствора 0,050 г кристаллического 2,4-ДНФГ растворяли в 25 мл этилового спирта, содержащего 8 мл концентрированной соляноИ кислоты и 50 мл воды. Стандартные растворы формальдегида готовили, взвешивая на аналитических весах Axis AGN 200 0,050 г формалина. Навеску количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, растворяли и доводили до метки этиловым спиртом. Стандартный раствор формальдегида был разбавлен в 2,5 раза и 25 раз для построения градуировочного графика. Содержание формальдегида в торговом препарате определяли Иодометрически по Ромейну [5]. Спектры поглощения приготовленных растворов регистрировали на спектрофотометре Specord 40. Обработку спектральных данных проводили с помощью Microsoft Excel 2010.
Формальдегид реагирует с 2,4-динитрофенилгидразином в щелочной среде по следующей схеме:
J^ + nh2-N^"VNO2 ^^ H-C=N"N^3-N°2 + H2O
H H H X=/ H H
02К ^ \
А Н
ОН
N0
Н
а
N
0 0
Для проведения количественного спектрофотометрического определения формальдегида в экстрактах был построен калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации растворов формальдегида. Спектры поглощения растворов 2,4-динитрофенилгидразонов с разной исходной концентрацией формальдегида имели следующий вид:
Рис. 1. Спектры поглощения растворов 2,4-динитрофенилгидразонов с различными концентрациями формальдегида
В табл. 2 приведены концентрации градуировочных образцов и соответствующие значения оптических плотностей фотометрируемых растворов.
Таблица 2
Концентрации формальдегида в градуировочных образцах и соответствующие значения оптических плотностей
№ р-ра Концентрация формальдегида, моль/л Оптическая плотность при 480 нм
1 8,24-ю-6 0,0561
2 1,65-ю-5 0,0935
3 2,48-ю-5 0,1345
4 3,30-ю-5 0,1756
5 4,12-Ю-5 0,2101
6 5,76-Ю-5 0,2729
7 6,59-ю-5 0,2956
8 8,24 -ю-5 0,3537
Растворы 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида имеют пики поглощения при 420 нм и 480 нм, характеризующиеся линейной зависимостью оптической плотности от концентрации. Градуировочный график при 480 нм имел следующий вид (рис. 2):
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора 2,4-динитрофенилгидразона от концентрации формальдегида при 480 нм
Уравнение регрессии:
А = 4021,8с + 0,0333 Отсюда концентрацию можно найти по следующей формуле:
С =
А - 0,0333 4021,8 '
(1)
(2)
Полимерная тара широко используется для хранения пищевых продуктов, косметических средств, медикаментов и т.д. Чаще всего контакт полимерных материалов происходит с водой, спиртовой продукцией и малополярными органическими веществами, поэтому для извлечения формальдегида из исследуемых нами объектов в качестве экстрагентов были выбраны вода, этиловый спирт и пропиловый спирт, обладающие меньшей диэлектрической проницаемостью по сравнению с этанолом. В табл. 3-5 представлены результаты количественного определения формальдегида в экстрактах.
Таблица 3
Результаты количественного определения формальдегида в экстрактах из бензальдегида
Время экстракции Концентрация формальдегида в полученных экстрактах, моль/л
Вода Этанол Пропанол
Прямая экстракция
1 ч 0 0 1,34 • 10-4
2 ч 0 3,03 • 10-5 1,52 • 10-4
24 ч 0 1,07 • 10-5 1,45 • 10-4
72 ч 0 1,33 • 10-5 1,66 • 10-4
Непрерывная экстракция
40 мин 1,12 • 10-6 2,05 • 10-5 1,30 • 10-4
8 ч 0 7,93 • 10-6 0,92 • 10-4
Таблица 4
Результаты количественного определения формальдегида в экстрактах
из полипропилена
Время экстракции Концентрация формальдегида в полученных экстрактах, моль/л
Вода Этанол Пропанол
Прямая экстракция
1 ч 0 0 1,24 • 10-4
2 ч 0 0 1,20 • 10-4
24 ч 0 0 1,23 • 10-4
72 ч 0 0 1,01 • 10-4
Непрерывная экстракция
40 мин 0 2,19 • 10-6 0,65 • 10-4
8 ч 0 0 0,47 • 10-4
Таблица 5 Результаты количественного определения формальдегида в экстрактах из каучука
Время экстракции Концентрация фо рмальдегида в полученных экстрактах, моль/л
Вода Этанол Пропанол
Прямая экстракция
1 ч 0 4,55 • 10-6 1,29 • 10-4
2 ч 0 1,85 • 10-5 1,26 • 10-4
24 ч 0 5,74 • 10-6 1,30 • 10-4
72 ч 0 5,84 • 10-6 1,31 • 10-4
Непре рывная экстракция
40 мин 2,23 • 10-7 1,67 • 10-5 1,63 • 10-4
8 ч 0 0 0,62 • 10-4
Как видим, с наименьшей эффективностью протекала прямая экстракция формальдегида водой. Концентрации формальдегида в полученных экстрактах не могут быть определены, поскольку оптическая плотность полученных растворов выходит за пределы регрессионной зависимости.
Непрерывная экстракция применяется как более эффективный метод извлечения веществ из смесей. Увеличению эффективности способствует, с одной стороны, многократный контакт извлекаемого вещества с чистым экстрагентом, с другой - повышение температуры экстракции до температуры кипения растворителя. Однако в случае извлечения термически нестойких веществ нагревание может способствовать увеличению скорости разложения, окисления или других нежелательных процессов.
В ходе непрерывной экстракции водой спустя 40 мин после начала в окружающую среду из полистирола мигрировало 1,12 • 10-6 моль/л формальдегида, из каучука -2,23 • 10-7 моль/л. Через 8 ч наблюдалось заметное снижение оптических плотностей растворов экстрактов, а, соответственно, и концентраций определяемого вещества. По причине выхода оптической плотности данных растворов за пределы регрессионной зависимости точную концентрацию формальдегида в пробах установить не удалось. Снижение экстракции формальдегида с течением времени может объясняться окислением или испарением формальдегида.
В ходе прямой экстракции этанолом максимальная концентрация в пробах отмечена спустя два часа после начала контакта полимера с растворителем, причем концентрация формальдегида в экстрактах из полипропилена ниже чувствительности выбранного нами метода. При непрерывной экстракции этиловым спиртом спустя 40 мин после начала в экстрактах из полистирола обнаружено 2,05 • 10-5 моль/л формальдегида, из полипропилена - 2,19 • 10-6 моль/л, из каучука - 1,67 • 10-5 моль/л. Через 8 ч наблюдалось снижение концентрации формальдегида во всех экстрактах.
Прямая экстракция из исследуемых образцов пропиловым спиртом позволяет получить близкие по содержанию формальдегида растворы. Содержание исследуемого вещества в пропаноле на один-два порядка выше, чем в этаноле. В ходе непрерывной экстракции пропиловым спиртом спустя 40 мин после начала в экстрагент из полистирола мигрировало 1,30 • 10-4 моль/л формальдегида, из полипропилена -0,65 • 10-4 моль/л, из каучука - 1,63-ю-4 моль/л. Спустя 8 ч наблюдали снижение концентрации формальдегида в пробах в 1,5-2,5 раза, что может объясняться увеличением скорости его окисления при длительном нагревании до температуры кипения растворителя. Эффективность прямой экстракции в данном случае оказалась сопоставимой с таковой в аппарате Сокслета.
Таким образом, в нашей работе были предприняты попытки извлечения формальдегида из полистирола, полипропилена и каучука водой, этиловым и пропиловым спиртами. Формальдегид экстрагировался в количествах, недоступных для определения спектрофотометрическим методом, из полипропилена водой и этиловым спиртом методом прямой экстракции. Эффективность прямой экстракции в нашем эксперименте была сопоставимой с таковой после однократного контакта полимера с экстрагентом при непрерывной экстракции. Анализируя результаты эксперимента спустя 24 ч, 72 ч для прямой и 8 ч для непрерывной экстракции можно заключить, что метод прямой экстракции оказался более эффективным по сравнению с методом непрерывной экстракции, на что указывает большая миграция формальдегида в растворитель.
Наибольшая миграция формальдегида происходила из полистирола. Данный материал обладает высокой способностью к окислительной деструкции благодаря образованию на промежуточной стадии устойчивого бензильного радикала. Образующийся при деструкции полистирола стирол окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида. Образующиеся продукты деструкции могут накапливаться в полистироле и экстрагироваться в среды, контактирующие с ним.
Из полипропилена выделялось наименьшее количество формальдегида, он более устойчив к действию окислителей, что делает данный материал более безопасным в отношении выделения альдегидов в окружающую среду. Изделия из полипропилена разрешены для контакта с различными пищевыми продуктами. Полипропилен обладает высокой стойкостью к действию кислот, щелочей, водных растворов, содержит минимальные количества пластификаторов [2]. Его потенциальная опасность связана с наличием в них продуктов деструкции, образование которых связано с высокими температурами и длительным временем эксплуатации. Миграция примесей может усиливаться при контакте с жидкими средами, жировыми пищевыми продуктами [6].
Выше было сказано, что допустимое количество миграции для формальдегида составляет 0,100 мг/л, или 0,33 • 10-5 моль/л [2]. ДКМ не превышены во всех исследуемых нами водных экстрактах. Этанол экстрагировал формальдегид из полистирола и каучука в концентрациях, превышающих допустимые, пропанол - из всех изученных полимеров. Наиболее эффективным экстрагентом для формальдегида оказался пропиловый спирт. Это объясняется тем, что пропанол имеет наиболее близкое значение диэлектрической проницаемости по отношению к формальдегиду (е = 6,4-6,9). Можно сделать предположение о том, что контакт исследуемых полимерных материалов с малополярными органическими веществами может вызвать миграцию низкомолекулярных примесей из данных материалов в окружающую среду. В связи с этим мы не рекомендуем длительно хранить спиртосодержащую и жировую продукцию в таре, изготовленной из исследуемых нами материалов, а также исключить их длительный контакт с кожными покровами.
В связи с большой распространенностью полимерной тары, предметов обихода и т.д. отсутствие экспрессных и доступных методов анализа окружающих объектов делает
нашу работу актуальной. Метод экстракции позволяет оценить общую картину миграции примесных соединений из полимеров. Предложенная методика спектрофотометрическо-го определения карбонильных соединений с применением 2,4-динитрофенилгидразина может быть использована для количественного определения формальдегида в водных и спиртовых растворах. Осуществляя подбор экстрагентов и условий экстракции, можно расширить спектр выделяемых веществ и перечень анализируемых полимеров.
Библиографический список
1. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. - М. : Мир, 1978. - 647 с.
2. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами: Гигиенические нормативы. - М. : Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2000. - 55 с.
3. Structural and optical characterization studies on 2,4-dinitrophenylhydrazine single crystal / T. Uma Devi, N. Lawrenceb, R. Ramesh Babuc, K. Ramamurthic, G. Bhagavannarayanad // J. of Minerals & Materials Characterization & Engineering. - 2010. - Vol. 9, № 4. - P. 321-330.
4. Полюдек-Фабини, Р. Органический анализ / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. - СПб. : Химия, 1981. - 115 с.
5. Критчфилд, Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях / Ф. Критчфилд. - М. : Мир, 1965. - 208 с.
6. Прикладной химический анализ: практическое руководство / под ред. Т. Н. Шеховцо-вой. - М. : МГУ, 2010. - 456 с.
7. Волкова, Н. В. Экстракция и количественное определение бензальдегида в полистироле / Н. В. Волкова, А. Н. Вернигора, Д. П. Мартынов, К. И. Рожков // Вестник Пензенского государственного университета. - 2016. - № 4. - С. 53-60.
8. Волкова, Н. В. Спектрофотометрическое определение 2-фуральдегида с использованием 2,4-динитрофенилгидразина / Н. В. Волкова, А. Н. Вернигора, А. В. Фролов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2017. - № 4. - С. 105-115.
9. Малкин, А. Я. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / А. Я. Малкин, С. А. Вольфсон, В. И. Кулезнев. - М. : Химия, 1975. - 288 с.
Волкова Наталия Валентиновна, кандидат биологических наук, доцент, заведующий кафедрой «Химия и теория и методика обучения химии», Пензенский государственный университет. E-mail: balikovan@mail.ru
Вернигора Александр Николаевич, кандидат биологических наук, доцент, кафедра «Химия и теория и методика обучения химии», Пензенский государственный университет. E-mail: vanvan7@yandex.ru
Буянова Елизавета Владимировна, студентка, Пензенский государственный университет. E-mail: buyanova.liza@yandex.ru
Цаплина Оксана Федоровна, студентка, Пензенский государственный университет. E-mail: belajaliliya@yandex.ru
УДК 543.4/8 Волкова, Н. В.
Экстракция формальдегида из полимерных материалов водой и спиртами / Н. В. Волкова, А. Н. Вернигора, Е. В. Буянова, О. Ф. Цаплина // Вестник Пензенского государственного университета. -2018. - № 3 (23). - С. 75-81.
