CC BY
47
УДК 543-4/8
Н. В. Волкова, А. Н. Вернигора, Д. П. Мартынов, К. И. Рожков
ЭКСТРАКЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДА В ПОЛИСТИРОЛЕ
Аннотация. Изучена экстракция бензальдегида из полистирола различными растворителями. Подобраны условия для спектрофотометрического определения бензальдегида с использованием 2,4-динитро-фенилгидразина. Показано, что бензальдегид наиболее эффективно экстрагируется этанолом, причем эффективность прямой экстракции и экстракции в аппарате Сокслета приблизительно одинаковы.
Ключевые слова: экстракция, бензальдегид, 2,4-динитрофенилгидразин.
Полистирол находит широкое применение в производстве бытовых изделий, пластиковой посуды, строительных материалов. Окислительная деструкция полистирола приводит к образованию смеси продуктов, главным образом бензальдегида [1]. В настоящее время существуют санитарные нормы, определяющие допустимое количество миграции химических веществ, выделяющихся из полимерных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, и методы их определения [2]. Предложены схемы определения стирола, акрилонитрила, метилметакрилата и других веществ в средах, контактирующих с полистиролом [2]. Методики количественного анализа бензальдегида в экстрактах полистирола в изученной нами литературе не описаны.
В количественном функциональном анализе органических соединений применяют 2,4-динитрофенилгидразин (2,4-ДНФГ). Он образует окрашенные аналитические формы с карбонильными соединениями, позволяющие идентифицировать и количественно определять их. Известны методики гравиметрического и хроматографического определения карбонильных соединений с применением 2,4-ДНФГ [3]. Несмотря на удобство и универсальность гравиметрии и хроматографии, колориметрические методы достаточно широко распространены, поскольку в достаточной степени чувствительны и позволяют определить соединение в концентрации 10-7-10-4 моль/л [4, 5], экспрессны и не требуют существенных затрат.
Целью нашей работы является извлечение бензальдегида из полистирола методами прямой экстракции и непрерывной экстракции в аппарате Сокслета и подбор условий для количественного спектрофотометрического определения с применением 2,4-ДНФГ.
Наша работа позволит оценить возможность миграции химических соединений из готовой продукции на примере бензальдегида и дать оценку безопасности использования этой продукции в бытовых условиях.
В качестве исследуемого образца была взята мелко нарезанная одноразовая тарелка из полистирола. Экстракцию бензальдегида из полистирола проводили двумя методами. Прямая экстракция осуществлялась путем прямого вымачивания 1 г исследуемого образца в 10 мл экстрагента. Для проведения непрерывной экстракции материал упаковывали в бумажный патрон, который помещали в аппарат Сокслета [6, 7]. Для экстракции были взяты экстрагенты с различной диэлектрической проницаемостью е: вода (е = 80,4), этиловый спирт (е = 24,3), гептан (е = 1,9), четыреххлористый углерод (е = 2,23). Прямую экстракцию проводили в течение 24 ч, экстракцию в аппарате Сокслета - в течение 8 ч. Количество циклов, пройденных экстрагентом в экстракторе, устанавливали при помощи видеофиксации. Этиловый спирт совершил в экстракторе 25 циклов,
гептан - 37, вода - 9. Эффективность экстракции оценивали по содержанию бензальде-гида в полученной пробе, которое определяли реакцией с 2,4-ДНФГ с образованием соответствующего гидразона, при добавлении щелочи окрашивающегося в винно-красный цвет. Измерения содержания бензальдегида производились на следующий день и через три дня с момента экстракции. Для этого в мерную колбу на 25 мл вносили 2 мл исследуемого раствора и добавляли 2 мл раствора 2,4-ДНФГ, выдерживали 10 мин и вносили 2 мл 10 % спиртового раствора гидроксида натрия, 2 мл воды и доводили до метки этанолом. Через 30 мин снимали спектр полученного соединения. В качестве контроля использовали пробу, в которой исследуемый раствор был заменен на чистый экстрагент. Для приготовления рабочего раствора 0,050 г кристаллического 2,4-ДНФГ (х.ч., Acros Organics) растворяли в 25 мл этилового спирта, содержащего 8 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды. Стандартные растворы бензальдегида готовили, взвешивая на аналитических весах Axis AGN 200 0,050 г бензальдегида (х.ч., Acros Organics). Навеску количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, растворяли и доводили до метки этиловым спиртом. Стандартный раствор бензальдегида был разбавлен в 2,5 и 25 раз для построения градуировочного графика. Содержание бензальдегида в торговом препарате определяли йодометрически по Ромейну. Спектры поглощения приготовленных растворов регистрировали на спектрофотометре Specord 40. Обработку спектральных данных проводили с помощью Microsoft Excel 2010.
2,4-динитрофенилгидразон бензальдегида синтезировали по реакции (рис. 1) [8]:
о
4- U M—MU- У/ ^
-с; +h2n-nh^/
4 h 2 ^^ 2-h9o
o2n
V ^C=N-NH^ ^NO2
H
O2N
^ Vc=N-NH^ VNO2N°H
h o2n
o
V
н
Рис. 1. Реакция синтезирования 2,4-динитрофенилгидразона бензальдегида
На рис. 2 представлен спектр поглощения динитрофенилгидразона, полученного из стандартного раствора бензальдегида в спирте (С = 0,36 • 10-6 моль/л). При изменении концентрации бензальдегида вид спектра не изменялся.
Нами был построен калибровочный график зависимости оптической плотности исследуемых растворов от концентрации бензальдегида при 485 нм [9]. Концентрация бензальдегида, содержащегося в стандартных растворах, подобрана таким образом, чтобы наблюдалась линейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией (табл. 1).
[А]
0.3 0.2 0.1 О
-0.1 -0.2 -0.3 -0.4
350 400 450 500 550 600 650 700 [пт]
Absorbance
Рис. 2. Спектр поглощения раствора динитрофенилгидразона бензальдегида в спирте
Таблица 1
Приготовление растворов для построения градуировочного графика зависимости оптической плотности растворов 2,4-динитрофенилгидразонов от концентрации бензальдегида
№ Концентрация бензальдегида, моль/л № Концентрация бензальдегида, моль/л
1 1,73 ■ 10-5 7 5,53 ■ 10-4
2 3,46 ■ 105 8 1,11 ■ 10-3
3 6,91 ■ 10-5 9 2,21 ■ 10-3
4 1,38 ■ 10-4 10 3,46 ■ 103
5 2,76 ■ 10-4 11 6,91 ■ 10-3
6 3,46 ■ 10-4 12 8,64 ■ 103
При начальном увеличении концентрации бензальдегида зависимость между оптической плотностью и концентрацией линейна и сохраняется в определенном промежутке концентраций. При увеличении концентрации в 64 раза зависимость между оптической плотностью и концентрацией теряет линейный характер. Таким образом, выявлен диапазон концентраций линейной зависимости поглощения от содержания окрашенного продукта: 1,73 • 10-5 - 5,53 • 10-4 моль/л. Количественное содержание бензальдегида определяли по уравнению регрессии градуировочного графика (рис. 3):
у = 0,32091Х + 0,0618.
На рис. 4 и 5 представлены спектры поглощения растворов 2,4-динитрофенил-гидразонов, синтезированных по указанной выше методике из водных экстрактов, полученных прямой и непрерывной экстракциями соответственно.
0
0 10 20 30 40 50 60
c • 10-5, моль/л
Рис. 3. График зависимости оптической плотности растворов от концентрации 2,4-динитрофенилгидразона бензальдегида
Рис. 4. Спектр поглощения раствора динитрофенилгидразона бензальдегида, полученного прямой экстракцией водой
(А]
0.05 0.04
0 03 0.02 0.01
0
•0.01 -0.02 -0.03 -0.04 -0.05 -0.06
425 450 475 500 525 550 575 [™]
Absotbance
Рис. 5. Спектр поглощения раствора динитрофенилгидразона бензальдегида, полученного экстракцией водой в аппарате Сокслета
Как видно, спектры поглощения содержат пики при длине волны 485 нм, но интенсивность поглощения находится за пределами чувствительности метода. В дальнейшем мы планируем увеличить продолжительность экстракции, чтобы количество циклов, пройденных в экстракторе водой, было соотносимо с таковым для других экстрагентов.
На рис. 6 представлен спектр поглощения раствора 2,4-динитрофенилгидразона, синтезированного по указанной выше методике из водного экстракта, полученного прямой экстракцией.
[А] 013 0.12 0.11
01
003 008 007 006 005
004 003
425 450 475 500 525 950 575 М
Abswbance
Рис. 6. Спектр поглощения раствора динитрофенилгидразона бензальдегида, полученного прямой экстракцией спиртом
Концентрация бензальдегида в полученном экстракте была равна 2,15 • 10-5 моль/л. В полученном спектре наблюдается широкая полоса поглощения при 420 нм, что может быть связано с возможной экстракцией других компонентов пластмассы, образующих окрашенные продукты с 2,4-ДНФГ - например, сложных эфиров.
Непрерывная экстракция спиртом позволяет получить близкие по содержанию бензальдегида растворы (рис. 7): содержание исследуемого вещества в пробе составило 2,05 • 10-5 моль/л. Таким образом, в выбранных условиях бензальдегид почти одинаково экстрагируется этанолом.
|А] 013 012 0.11 01 009 008 007
оое
005 004 003 002 001
А V
Г\
V
/ / / 1 /Л \ V
/ \ \ \
/ \ \
425
450
475
500
525
560
575 М
АЬ^сиЬзпс?
Рис. 7. Спектр поглощения раствора динитрофенилгидразона бензальдегида, полученного экстракцией спиртом в аппарате Сокслета
Эксперимент по определению бензальдегида в полученном экстракте повторяли через двое суток, чтобы оценить возможность хранения проб. Концентрация бензальде-гида в исследуемом растворе уменьшилась в три раза и составила 6,45 • 10-6 моль/л. Из этого следует, что экстракты неустойчивы, например, по причине автоокисления бен-зальдегида, и анализ необходимо проводить в ближайшие 24 ч после экстракции.
Нами были предприняты попытки извлечения бензальдегида гептаном и четырех-хлористым углеродом. Бензальдегид не экстрагируется гептаном из полистирола, что может объясняться большой разностью величины диэлектрической проницаемости этих веществ. Также не удалось провести экстракцию четыреххлористым углеродом, так как он растворяет полистирол и делает пробу непригодной для анализа.
Создание и использование полимеров и материалов на их основе на сегодняшний день создает экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды пластиками и продуктами их деструкции [10].
Можно предположить, что длительный контакт малополярных органических веществ с полистиролом сопровождается миграцией низкомолекулярных примесей из пластика в контактирующую среду. Предложенный метод может быть использован для количественного определения бензальдегида. Спектрофотометрические методы относительно просты и не требуют дорогостоящего оборудования; кроме того, используемый
нами реагент характеризуется большой чувствительностью и позволяет определить карбонильные соединения в низких концентрациях, не доступных для обнаружения гравиметрическими методами. Подобранные нами условия могут быть использованы для количественного спектрофотометрического определения бензальдегида с применением 2,4-динитрофенилгидразина в условиях аналитической лаборатории.
Библиографический список
1. Эммануэль, М. Н. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / М. Н. Эммануэль, Е. Т. Денисов, Э. К. Майзус. - М. : Наука, 1965. - 140 с.
2. Портал нормативных документов. - URL: http://www.opengost.ru
3. Полюдек-Фабини, Р. Органический анализ / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. - Л. : Химия, 1981. -
С. 113-115.
4. Критчфилд, Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях / Ф. Критчфилд. - М. : Мир, 1965. - С. 96-97.
5. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж. Г. Ханна. - М. : Химия, 1983. - С. 89-91.
6. Основы аналитической химии / под ред. Ю. А. Золотова. - М. : Высш. шк., 2002. - Кн. 1. -С. 216-239.
7. Шеховцова, Т. Н. Прикладной химический анализ / Т. Н. Шеховцова. - М. : МГУ, 2010. -С. 60-61.
8. Шабаров, Ю. С. Органическая химия. Кн. 2. / Ю. С. Шабаров. - М. : Химия, 1994. - С. 737-738.
9. Спектрофотометрическое определение бензальдегида 2,4-динитрофенилгидразином в экстрактах из полистирола / Н. В. Волкова, А. Н. Вернигора, К. И. Рожков, Д. П. Мартынов // Современные проблемы естествознания : сб. докладов науч.-метод. конф. с междунар. участием. - Пенза : Изд-во ПГУАС. - С. 21-27.
10. Гольдфейн, М. Д. Химия полимеров как основа некоторых технологий и решения проблем охраны окружающей среды / М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2013. - № 3 (3). - С. 74-90.
Волкова Наталия Валентиновна
кандидат биологических наук, доцент, заведующий кафедрой химии и теории и методики обучения химии, Пензенский государственный университет E-mail: balikovan@mail.ru
Вернигора Александр Николаевич
кандидат биологических наук, доцент, Пензенский государственный университет E-mail: vanvan7@yandex.ru
Мартынов Дмитрий Петрович
студент,
Пензенский государственный университет E-mail: xiryrg_2010@mail.ru
Рожков Кирилл Игоревич
студент,
Пензенский государственный университет E-mail: rokirill58@mail.ru
Volkova Natalija Valentinovna
candidate of biological sciences, associate professor, head of sub-department of chemistry and the theory and methods of teaching chemistry, Penza State University
Vernigora Aleksandr Nikolaevich
candidate of biological sciences, associate professor, Penza State University
Martynov Dmitrij Petrovich
student,
Penza State University
Rozhkov Kirill Igorevich
student,
Penza State University
УДК 543-4/8 Волкова, Н. В.
Экстракция и количественное определение бензальдегида в полистироле / Н. В. Волкова, А. Н. Вернигора, Д. П. Мартынов, К. И. Рожков // Вестник Пензенского государственного университета. -2016. - № 4 (16). - С. 53-60.
