CC BY
21
52
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2015
УДК 543. 42. 062: 546. 77
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ВОЛЬФРАМ(У)-о-ГИДРОКСИ-5-БРОМТИОФЕНОЛ-АМИНОФЕНОЛ
Н.А.Вердизаде, А.З.Залов, А.Б.Гаджиева
Азербайджанский государственный педагогический университет
2а/оу1966@та1/. ги Поступила в редакцию 13.10.2014
2-гидрокси-5-бромтиофенол образует с вольфрамом окрашенный комплекс, нерастворимый в неполярных органических растворителях. При введении в систему аминофенолов наблюдается экстракция этого соединения органической фазой с образованием разнолигандного комплекса. Из аминофенолов использованы 2-^^-диэтиламинометилтио)-4-метоксифенол, 2-(Ы,№дибу-тиламинометилтио)-4-метоксифенол. Максимальная степень экстракции разнолигандных комплексов наблюдается при pH 4.5-6.2. Максимальное светопоглощение комплексов наблюдается при 470-480 нм. Молярные коэффициенты поглощения колеблются в интервале (3.6-3.8)^104.
Ключевые слова: комплексообразование, экстракция, вольфрам, 2-гидрокси-5-бромтиофенол, Закон Бера.
Введение
Методы, основанные на цветных реакциях вольфрама с различными органическими реагентами, чрезвычайно многочисленны
[1-7].
Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия вольфрама с 2-гидрок-си-5-бромтиофенолом (ГБТФ) в присутствии аминофенолов (АФ). Из аминофенолов использованы 2-(К,№диэтиламинометилтио)-4-метоксифенол (АФ1), 2-(К,№дибутиламино-метилтио)-4-метоксифенол (АФ2).
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Исходный раствор W(VI) (1.0 мг/мл) готовили растворением в воде точной навески Na2WO4•2H2O "ч.д.а.". Концентрацию раствора вольфрама устанавливали гравиметрически - осаждением вольфрама в виде H2WO4 и взвешиванием WOз [8]. Растворы с концентрацией 0.1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0.01 М растворы ГБТФ и АФ в хлороформе. Для создания оптимальной pH среды использовали 0.1 М растворы NaOH и KOH.
Аппаратура. Оптическую плотность экстрактов измеряли на фотоколориметре КФК-2 и на спектрофотометре СФ-26, рав-
новесное значение pH водной фазы измеряли на иономерe И-120.2 со стеклянным электродом.
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили от 0.1 до 0.8 мл, с интервалом в 0.1 мл исходного раствора вольфрама(У!), 2.4 мл 0.01 М раствора ГБТФ и 2.2-2.3 мл 0.01 М раствора АФ. Необходимое значение pH устанавливали добавлением 0.1 М раствора NaOH. Объем органичес^й фазы доводили до 5 мл хлороформом, а объем водной фазы - до 25 мл дистиллированной водой. После полного расслаивания фаз органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 440 нм (/=0.5 см).
О восстановлении вольфрама. ГБТФ при рН<7 обладает восстановительными свойствами. Для выяснения того, не меняется ли валентность вольфрама при взаимодействии с ГБТФ, были проведены две серии опытов: 1) реакция с ГБТФ W(V), полученного восстановлением SnCl2 и Ш в солянокислом растворе; 2) та же реакция без применения дополнительных восстановителей. Продукты обеих реакций имели максимумы све-топоглощения при 470 нм. Следовательно, W(VI) при образовании комплекса с ГБТФ восстанавливается до W(V) самим реагентом.
Определение знака заряда комплексов. При встряхивании раствора комплекса с ионообменниками он сорбируется анионооб-менником АВ-17 и не сорбируется катионо-обменником.
Электрофорез однороднолигандных комплексов показал, что соединение в водной фазе мигрирует к аноду, коэффициент электромиграции равен 73.8%.
При введении в систему АФ наблюдается экстракция этого соединения органической фазой с образованием разнолигандного комплекса (РЛК).
Результаты и их обсуждение
Выбор экстрагента. Для экстракции комплексов использованы разные неводные растворители: хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол, дихлорэтан, хлорбензол. Экс-трагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и хлорбензол. Все дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание вольфрама в органической фазе определяли фотометрически -дитиолом после реэкстракции, а в водной фазе - по разности. При однократной экстракции хлороформом извлекается 98.1-98.6% вольфрама в виде РЛК.
Влияние рН водной фазы. Вольфрам начинает взаимодействовать с ГБТФ при рН>1.5. Для образования и экстракции РЛК оптимальным является рН 4.5-6.2. Вначале с увеличением кислотности исходного раствора экстракция '(Х) возрастает, а при дальнейшем увеличении рН постепенно понижается, что, очевидно, связано с уменьшением концентрации ионизованной формы ГБТФ, и вероятнее всего в растворе он находится в виде Н2К При повышении рН раствора до 7.5 и выше экстракция комплексов практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протонизации АФ. Оптимальными для образования комплексов '(V)-ГБТФ-АФ1 и '(У)-ГБТФ-АФ2 являются рН 4.5-5.8 и рН 4.9-6.2 соответственно.
Электронные спектры. Хлороформные экстракты РЛК '(У)-ГБТФ-АФ1 и '(У)-ГБТФ-АФ2 имеют максимумы свето-поглощения при 470-480 нм соответственно. Молярные коэффициенты поглощения колеблются в интервале (3.7-3.9)-104.
Влияние концентрации лигандов и времени. Для образования и экстракции РЛК '(V) с ГБТФ и АФ необходимы следующие растворы: 9.6-10-4 М ГБТФ, 8.8-10-4 М АФ1, а в случае с ГБТФ и АФ2 9.6-10-4 М ГБТФ и 9.3-10-4 М АФ2. Аминофенолы в количестве 2.0-2.5 мл не влияют на экстракцию вольфрама, большой избыток вызывает помехи.
В отличие от однороднолигандного комплекса, РЛК '(V) с ГБТФ и АФ устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трех суток, а после экстракции - больше месяца. Время контактирования фаз достигается в течение 15 мин.
Стехиометрия и константа равновесия. Стехиометрические коэффициенты реакции устанавливали методами прямой линии Асмуса и сдвига равновесия [9]. Соотношение компонентов в РЛК '(У):ГБТФ:АФ= 1:2:2.
В работе [10] описаны комплексы '(V), в которых при рН 3-7 в растворе доминируют ионы ['О(ОН)2]+ и [№0(ОН)]2+.
На основании определения молярных соотношений реагирующих компонентов и учета ионного состояния можно предположить, что реакции '(V) с ГБТФ и АФ1 протекают следующим образом: ['О(ОН)]2++2Н2Я «^['0(ОН)(Я)2]2-+4Н+, (1) ['0(ОН)(Я)2]2-+2ЛФН+ ^ ^ ['0(ОН)(Я)2](АФН+)2. (2)
Из уравнения (2) можно вычислить константу равновесия реакции 1§КР=1§В-21§[АФН+], где В - коэффициент распределения. Величины 1%КР для комплексов №0(ОН)(К)2](АФ1Н)2 и ['0(ОН)(Я)2](АФ2Н)2 равны 7.3 и 6.9 соответственно.
Для установления степени агрегации РЛК вольфрама с ГБТФ и АФ в органической фазе вычисляли степени полимеризации [11]. Произведенные расчеты показали,
54
Н.А.ВЕРДИЗАДЕ и др.
что РЛК в органической фазе не полимери-зуются и находятся в мономерной форме (у=1.03-0.95).
Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций вольфрама 0.04-3.2 мкг/мл. Уравнения градуировочного графика для ^(ОНХГБТФЬКАФ^г - >=0.037+ 0.00925* и для [№о(оН)(ГЪТФ)2](АФ1Н)2 ->=0.028+0.0086*. Предел фотометрического обнаружения вольфрама в виде РЛК рассчитывали по уравнению [12]. Для вольфрама в виде №0(ОН)(ГБТФ)2](АФ1Н)2 он составляет 0.012, а в виде [^(ОНХГБТФЬКАФ^Ь - 0.013 мкг/мл.
Влияние посторонних ионов. С целью оценки применимости экстрактов РЛК для разделения и определения вольфрама изуче-
но мешающее влияние посторонних ионов. Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, F-, С1-, Вг- ,802~ и С2°4~ не мешают
определению вольфрама. Мешающее влияние Fе(Ш) устраняли тиогликолевой кислотой, Т^ГУ) - аскорбиновой кислотой, Си(П) -тиомочевиной, а Мо(УГ) и №(У) - оксалат-ионом. При использовании 0.01 М раствора ЭДТА определению не мешают Т^1У), ^ТС), ЯЬ(У), Ta(V), Mo(VI) и Fe(Ш).
Мольные отношения сопутствующих ионов дают отклонения результатов для чистого раствора вольфрама £,-=0.02-0.05 (п=5).
В табл. 1 приведены основные спек-трофотометрические характеристики методики определения W(V).
Таблица 1. Характеристика РЛК вольфрама с ГБТФ и АФ
Соединение рН Х, нм АХ, нм О со У Предел обнаружения, мкг/мл Уравнения градуировочного графика Область подчинения закону Бера, мкг/мл
образования и экстракции оптимальный
^(ОНХГБТФ^КАФ^г 2.0-5.8 4.5-5.8 470 200 3.7 7.3 1.03 0.012 >=0.037+0.00925* 0.04-2.6
^0(ОН)(ГБТФ)2] (АФ2Н)2 2.2-5.9 4.9-6.2 480 210 3.9 6.9 0.95 0.013 >=0.028+0.0086* 0.04-3.2
В табл. 2 приведены данные, позволяю- методик определения вольфрама с некото-щие сравнить аналитические характеристики рыми уже известными [10, 13] методиками.
Таблица 2. Сравнительные характеристики методик определения вольфрама
Реактив(ы) pH, М Растворитель Х, нм е-10-4 Интервал линеен, мкг/мл W Лит.
Толуол-3,4-дитиол 1.5-2.0 хлороформ 640 1.92 - [13]
8-Меркаптохинолин 0.5-3.0 изобутанол-хлороформ (1:1) 412 0.367 <4 [10]
8-Хидроксихинолин 4.4 хлороформ 363 0.64 - [10]
4-нитропирокатехин + МТТ* 1.2-3.6 хлороформ 415 2.8 0.9-8.8 [14]
3,5-динитропирокатехин + ТТХ (0.25-0.4)М Н2804 хлороформ 400 2.12 0.5-7.4 [15]
2,3-дигидрокси-нафталин + ИНТ (0.1-1.1)М Н2804 хлороформ 420 0.938 0.7-7.4 [15]
3 -гидрокси-2-(2' -тиенил)-4-оксо-4Н-1-бензопиран 0.2 М НС1 дихлорметан 415 6.45 0-2.8 [16]
ГБТФ + АФ1 2.0-5.8 хлороформ 470 3.7 0.04-2.6
ГБТФ + АФ2 2.2-5.9 хлороформ 480 3.9 0.04-3.2
примечание: МТТ* - 3-(4,5-диметил-2-тиазол)-2,5-дифенилтетразолиумбромид; ТТХ - 2,3,5-трифенилтетразо-лиумхлорид; ИНТ - 2-(4-иодфенил)-3-(4-нитрофенил)-5-фенил-2Н-тетразолиумхлорид.
Определение вольфрама в сталях.
Навески сталей [339 - (0.151 С, 0.729 Мп, 0.345 Я 0.014 Р, 0.013 Б, 0.183 12.05 Сг, 0.133 N1, 0.289 V, 0.819 Мо, 0.195 % Си; ост. Бе) и 341 - (0.318 С, 1.23 Мп, 0.495 Я 0.005 Б, 1.27 18.91 Сг, 9.15 N1, 0.297 Т1, 0.324 N5, 1.21 Мо, 0.147 % Си; ост. Бе)] растворяли в соляной кислоте (1:1) и добавляли несколько капель концентрированной Н№03. Полученный осадок Н2'04 отфильтровывали через фильтровальную бумагу с синей лентой, промывали его дистиллированной водой до исчезновения ионов С1" и растворяли в растворе 0.5 М №0Н. После охлаждения переносили в колбу емкостью 50 мл и разбавляли водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку и определяли вольфрам по разработанным методикам. Содержание вольфрама находили по градуировочному графику.
Результаты экспериментов представлены в табл.3.
Таблица 3. Правильность и воспроизводимость определений вольфрама в стали (n=5, р=0.95)_
Метод Анализируемый образец стали Содержание W по паспорту, % Найдено W, X, %
Толуол-3,4-дитиол 339 0.183 0.183±0.06 0.04
341 1.270 1.270±0.02 0.02
ГБТФ+ЛФ1 339 0.183 0.180±0.08 0.05
341 1.270 1.268±0.07 0.06
гбтф+аф2 339 0.183 0.182±0.02 0.03
341 1.270 1.271±0.05 0.05
Как видно из таблицы, результаты определения вольфрама в стали свидетельствуют о достаточной надежности предлагаемых методик.
Список литературы
1. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. С. 286.
2. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И., Кулиев К.А., Залов А.З. 2-Окси-5-хлортиофенол как новый аналитический реагент для определения ванадия, молибдена и вольфрама // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 10. С. 1042-1046.
3. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Аллахвердиев М.А., Ибрагимов Г.И. Экстракционное концентрирование разнолигандного комплекса молибде-
на(УХ) с 2-гидрокси-5-бромтиофенолом и пиридином // Тез. докл. междунар. конф. "Экстракция органических соединений". Воронеж, 2010. С. 171-172.
4. Залов А.З., Вердизаде Н.А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама с 2-гидрокси-5-хлортиофенолом и гидрофобными аминами // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68. № 3. С. 230-236.
5. Joginder R., Baweja R.K., Kumar S. Spectrophoto-metric determination of tungsten(VI) after extraction of its 6-chloro-3-hydroxy-2-phenyl-4-oxo-4H-1-ben-zopyran complex into chloroform // Arch. Appl. Sci. Res. 2013. V. 5 (3). P. 81-89.
6. Кулиев К.А. Изучение реакции комплексообра-зования молибдена(У1) и вольфрама(У1) с 2,6-дитиол-4-алкилфенолами и гидрофобными аминами // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2015. Т. 2 (60). № 2. С. 164-174.
7. Залов А.З., Вердизаде Н.А., Гаджиева А.Б. О 2-гидрокси-5-бромтиофенольных и аминофенольных комплексов вольфрама в хлороформе // Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексо-образования". Часть 2. Российский университет дружбы народов. Москва, 2014. С. 96-97.
8. Коростелев П.Т. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 201.
9. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спек-трофотометрическим методам анализа. М.-Л.: Химия, 1986. 432 с.
10. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 c.
11. Ахмедли М.К., Клыгин А. Е., Иванова Л. И., Ба-широв Э.А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталеинами // Журн. неорг. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2007- 2012.
12. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Булатов Н.И. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия, 1988. 376 с.
13. Марченко З., Бальцежак М.К. Методы спектро-фотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
14. Lekova V., Gavazov K., Dimitrov A. Ternary Complex of Tungsten(VI) with 4-Nitrocatechol and Thia-zolyl Blue and Its Application for Extraction-spec-trophotometric Determination of Tungsten // Chem. Paper. 2006. V. 60. No 4. P. 283-287.
15. Dimitrov A., Alexandrov A. Investigation of the extraction equilibrium of ternary ion-association complexes of wolfram (VI) with some polyphenols and tetrazolium salts. Determination of wolfram // Anal. Lab. 1995. No 4. P. 172-179.
16. Agnihotri N., Mehta J.R. Extractive-spectrophotometric determination of tungsten(VI) using 3-hydroxy-2-(2'-thienyl)-4-oxo-4H-1-benzopyran // Ann. Chim. Rome 2004. V. 94. No 5. P. 341-345.
56
H.A.BEPflH3AflE h gp.
VOLFRAM(V)-o-fflDROKSi-5-BROMTiOFENOL-AMÎNOFENOL SÎSTEMÎNÎN EKSTRAKSiYALI-
FOTOMETRlK TODQÏQli
N.A.Verdizada, O.Z.Zalov, A.B.Haciyeva
2-hidroksi-5-bromtiofenol volframla polyar halledicilarda hall olmayan rangli kompleks amala gatirir. Sistema aminofenol daxil edildikda bu birlaçmanin muxtalifliqandli kompleks çakilinda uzvi fazaya keçdiyi muçahida olunur. Aminofenol kimi 2-(N,N-dietilaminometiltio)-4-metoksifenol, 2-(N,N-dibutilaminometil)-4-metoksifenol istifada edil-miçdir. Muxtalifliqandli komplekslarin maksimum daracada ekstraksiyasi pH 4.5-6.2-da muçahida olunur. Komplekslarin maksimum içiqudmasi 470-480 nm dalga uzunlugunda muçahida olunur. Molyar içiqudma amsali (3.7-3.9)T04 barabardir.
Açar sozlar: komplekssmslsgslms, ekstraksiya, volfram, 2-hidroksi-5-bromtiofenol, Ber qanunu.
EXTRACTION-PHOTOMETRIC STUDY OF THE TUNGSTEN(V)-o-HYDROXY-5-BROMOTHIOPHENOL-AMINOPHENOL SYSTEM
N.A.Verdizade, A.Z.Zalov, A.B.Hajieva
2-Hydroxy-5-bromthiophenol forms with tungsten colorized complex insoluble in non-polar organic solvents. At introducing aminophenol in the system extraction of this compounds by organic phase with the formation of different ligand complex is observed. Among aminophenols 2-(N,N-diethylaminomethyltio)-4-metoxyphenol, 2-(N,N-dibutilaminomethylthio)-4-metoxyphenol were used. The maximum degree of extracting different ligand complexes is observed at pH 4.5-6.2. Maximal light absorption of complexes is observed at 470-480 nm. The molar coefficients of absorption fluctuate at interval (3.7-3.9)T04.
Keywords: complex formation, extraction, tungsten, 2-hydroxy-5-bromothiophenol, Beer "s law.
A3EPEAH#^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 2 2015
