CC BY
180
ЭКСТРАГИРОВАНИЕ КОЖУРЫ ПЛОДОВ ГРАНАТА ВОДНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Гафизов Гариб Керим оглы
канд. техн. наук, заведующий лабораторией биохимии и переработки плодов Азербайджанского научно-исследовательского института
садоводства и субтропических культур,
Азербайджан, г. Губа E-mail: hafizov-54@mail. ru
EXTRACTION OF POMEGRANATE FRUIT PEEL WITH AQUEOUS SOLVENTS
Garib Gafizov
Candidate of Technical Sciences, Head of Biochemistry and Fruit Processing Laboratory, Azerbaijan Institute of Horticultural Research and Subtropical Cultures,
Azerbaijan, Guba
АННОТАЦИЯ
Дана сравнительная оценка шести способам экстрагирования кожуры плодов граната водными растворителями на основании отметок желательности показателей-откликов, выбранных для оценки качества выполнения возложенных на них функций. В математическом анализе использован метод определения обобщённого параметра оптимизации.
ABSTRACT
A comparative assessment of six methods of extracting pomegranate peel with aqueous solvents is given on the basis of desirability marks of performance-response selected to assess the quality of performance of their duties. In the mathematical analysis the method for determining the generic parameter of optimization is used.
Гафизов Г.К. Экстрагирование кожуры плодов граната водными растворителями // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2015. № 6 (18) .
URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/2251
Ключевые слова: кожура граната, сушка, водные растворители, способы экстрагирования, функции желательности, частные параметры оптимизации, обобщённый показатель оптимизации.
Keywords: pomegranate peel, drying, aqueous solvents, methods of extracting, desirability functions, specific optimization parameters, generic parameter of optimization.
Технический прогресс в области переработки плодов граната развивается по двум основным направлениям:
1. освоение современных методов обработки сока (мембранное осветление, УФ-С облучение, обработка под высоким гидростатическим давлением и др.) [19, с. 250; 20, с. 1; 21, с. 325];
2. переход на комплексную переработку сырья [1, с. 19; 16, с. 1; 17, с. 14].
Еще в 1986 году Геокчайский соковый завод (ныне АОЗТ АЗНАР) ввёл
в строй участок линии по сушке кожуры плодов граната, циклическому экстрагированию ее водой при температуре окружающей среды или при подогреве до 100 0С и концентрированию отделённого экстракта с получением танина [11, с. 48]. Однако это производство, налаженное с помощью оборудования итальянской фирмы «Бертуцци», которого так ждали, не оправдало надежды заводчан и быстро прекратилось из-за низкого качества танина. Наше видение того, как должна вестись обработка отделенных от кожуры водных экстрактов ради повышения их качества, планируем раскрыть в очередной работе. А пока хотим рассмотреть сам процесс экстрагирования и оптимизировать его в соответствии с поставленными наперед условиями.
Известно, что кожура, оставшаяся после получения сока из плодов граната, представляет собой высоко влажный скоропортящийся продукт с высоким содержанием экстрактивных веществ. Учитывая это, предлагают приводить кожуру в воздушно-сухое состояние и начинать её переработку с процесса экстрагирования, в чём мнения не расходятся. Однако существуют разные
взгляды на то, при какой температуре лучше экстрагировать кожуру водой и как вести весь процесс — в один этап, с извлечением только водорастворимых компонентов, или в несколько этапов, с избирательным извлечением не только водорастворимых, но и других веществ, которые можно извлекать с помощью кислых и щелочных водных растворов.
У способов, рассчитанных на поэтапное экстрагирование, экстракцию компонентов кожуры нейтральными, кислыми и щелочными водными растворителями, при их определённых достоинствах, есть и существенные недостатки.
К достоинствам этих способов может быть отнесено то, что экстрагирование водными растворами кислоты и щелочи способствует переводу в растворенное состояние таких компонентов химического состава кожуры, как протопектин, белок, трудно извлекаемые формы полифенолов, жироподобные вещества. Жироподобные вещества в относительно больших количествах могут не только портить пряный запах кормового порошка, полученного из после экстракционного остатка, но и вызвать его скорую порчу в результате быстрого окисления [2, с. 25].
В то же время стремление достигнуть повышенной степени экстракции связано со значительным усложнением технологического процесса, необходимостью использования кислоты и щелочи и возникающей из-за этого опасностью экологической чистоте производства и продуктов. Обработка кожуры кислыми и щелочными водными растворами может быть связана и с другими недостатками. Она может привести к размягчению и потемнению после экстракционного остатка, изменению баланса между веществами комплекса с названием «пищевые волокна» и растворимыми компонентами кожуры в сторону резкого преобладания неперевариваемых веществ, от повышения содержания которых (так же, как и от повышения содержания жироподобных и полифенольных веществ) качество после экстракционного остатка снижается. В то же время циклическое экстрагирование только водой при низких температурах может оказаться неприемлемым из-за слишком
низкой степени экстракции таких компонентов кожуры, как, например, полифенолы, которые в больших количествах могут плохо влиять на пищеварение, что является предметом дальнейшего изучения [18, с. 4]. Поэтому мы поставили перед собой цель выбрать лучший способ экстрагирования кожуры с учетом не только достигнутой степени экстракции, но и пригодности после экстракционного остатка для дальнейшего использования в качестве энергетического продукта.
В процессе экспериментально-исследовательской работы кожуру, т. е. корку вместе с перегородками и плацентой отделяли вручную от сочных зерен граната, помещали ее на лотки слоем в 10 см и обезвоживали в лабораторной сушилке с естественной циркуляцией воздуха в течение 2 часов при температуре 120 0С до влажности ниже критической (13 %).
Сушеную кожуру загружали в экстрактор вертикального типа, покрытый изнутри слоем пищевой эмали, экстрагирование вели циклически при соотношении между кожурой и растворителем = 1/4 по способам:
1. водой при комнатной температуре до тех пор, пока содержание сухих веществ в отделяемом экстракте не упадет до 0,3 % [11, с. 47];
2. в первом этапе — водой в 6 циклов в течение 6 часов при температуре 35 0C; во втором этапе — в 4 цикла, сначала 5,25 % водным раствором лимонной кислоты в течение 1 часа при температуре 95 0C, а начиная со второго цикла — водой при температуре 75—80 0С в течение 15 мин [3, с. 1];
3. водой при температуре 85 0С до тех пор, пока содержание сухих веществ в отделяемом экстракте не упадет до 0,3 % [11, с. 47];
4. водой при температуре 60 0C до тех пор, пока содержание сухих веществ в отделяемом экстракте не упадет до 0,3 % [12, с. 47];
5. в первом этапе — водой в 12 циклов в течение 6 часов при температуре 35 0C; во втором этапе в 6 циклов, сначала 5,25 % водным раствором лимонной кислоты в течение 1 часа при температуре 90—95 0C, а начиная со второго цикла — водой в течение 30 мин при температуре 75—80 0C; в третьем этапе — в 12 циклов по 30 мин каждый 0,1 % водным раствором гидроксида натрия
при температуре 18...22 0С с последующей обработкой остатка кожуры проточной водой [4, с. 1];
6. по предыдущей схеме, с повышением температуры обработки 0,1 % раствором гидроксида натрия до 90 0С.
После экстракционные остатки выгружали, оценивали визуально их состояние (цвет, запах, степень размягченности), затем высушивали в течение 4,5 часов до влажности ниже критической (13 %) и измельчали в лабораторной мельнице в порошок с целью изучения их химического состава с использованием ряда ГОСТов и общепринятых методов.
Массовую долю общего сахара определяли по ГОСТ 8756.13-87[5, с. 3]. Для определения общего белка использовали метод, заключающийся в определении азота по Кьельдалю с последующим пересчетом (N х 6,25) на белок по ГОСТ 26889-89 [6, с. 1]. Содержание органических кислот определяли по ГОСТ 25555.0-82 [7, с. 2], влаги, золы и дубильных веществ (суммы водорастворимых полифенолов)- по ГОСТ 24027.2-80 [8, с. 1; с. 2; с. 4]. Пектины определяли Ca-пектатным методом после предварительного освобождения образцов от простых сахаров трехкратной экстракцией 80 % по объему спиртом [15, с. 331]. Остаток после удаления пектинов обрабатывали 2 % соляной кислотой на водяной бане в течение 3—5 часов, с последующим отделением и нейтрализацией полученных кислых растворов, определением содержания в них редуцирующих веществ и вычислением содержания гемицеллюлозы, используя коэффициент 0,9 [15, с. 332]. Остаток после удаления гемицеллюлоз высушивали до постоянного веса, обрабатывали серным эфиром в аппарате Соклета, затем взвешивали с тем, чтобы можно было определить содержание жира по разнице между массами остатка до и после его обезжиривания. Обезжиренный остаток выдерживали в течение 24 часов при комнатной температуре в соляной кислоте, насыщенной на холоде хлористым водородом до удельного веса 1,20—1,21, для определения содержания целлюлозы и лигнина, оставшегося неизменным в этих условиях [9, с. 214].
Эффективность испытанных способов устанавливали с помощью математической обработки показателей химического состава после экстракционных остатков, а также исходя из влияния режима обработки на степень экстракции и физическое состояние кусочков кожуры. Для построения обобщенного отклика использовали обобщенную функцию желательности Харрингтона, широко применяемую в психофизиологических, экологических исследованиях [10, с. 11; 13, с. 1] и при сравнительном анализе технических средств и технологий [14, с. 25; 12, с. 29].
В основе построения обобщенной функции лежит идея преобразования полученных значений показателей свойств (в различных единицах измерения, в том числе с качественными, эстетическими, психологическими и личностными характеристиками) в безразмерную шкалу желательности.
Назначение шкалы желательности в нашем эксперименте — установление соответствия между полученными значениями показателей свойств после экстракционного остатка и оценками экспериментатора желательности для успешного функционирования способа в целом.
Были использованы девять показателей параметров сравнения эффективности испытанных способов: достигнутая степень экстракции,
степень сохранности цвета и формы кусочков кожуры, общий сахар, сумма полифенолов, зола, жироподобные вещества, пищевые волокна, органические кислоты, белок.
Математический аппарат пересчета конкретных показателей в абстрактные числовые значения очень прост [14, с. 25]. За основу берется одна из логистических функций Харрингтона — так называемая «кривая желательности». Ее формула d = exp[-exp(Y)] определяет функцию с двумя участками насыщения (в d ^ 0 и d ^ 1) линейным участком (от d = 0,2 до d = 0,63).
Эта функция была выведена эмпирическим путем. Ось координат Y называется шкалой частных показателей. Ось d — шкалой желательности. Промежуток эффективных значений на шкале частных показателей — [-2, +5].
Шкала желательности делится в диапазоне от 0 до 1 на пять поддиапазонов: [0; 0,2] — «очень плохо», [0,2; 0,37] — «плохо», [0,37; 0,63] — «удовлетворительно», [0,63; 0,80] — «хорошо», [0,80; 1] — «очень хорошо». Конкретные параметры сравниваемых систем распределяются в масштабе, соответствующем предъявляемым к ним требованиям, на промежутке эффективных значений шкалы частных показателей. Затем соответствующие им показатели пересчитываются в отметки на шкале желательности. Полученное значение d ( г) для г-го параметра пересчитывается вместе с другими в обобщенный коэффициент желательности Ъ. Он вычисляется
по формуле Ъ = У ^(1) • d(2) • ...-d(-n) , где -п — число используемых показателей параметров сравнения для данной системы.
При проведении опытов было установлено, что варьирование размеров кусочков сушеной кожуры в интервале от 5 до 10 мм не отражается на времени контакта взаимодействующих фаз, необходимом для уравновешивания величин химических потенциалов растворённых веществ и их химических потенциалах в исходном сырье. Увеличение размера частиц до 15—20 мм способствовало удлинению пути диффузии веществ из глубины капилляров к поверхности кожуры, уменьшению поверхности и скорости массопереноса, поэтому мы придерживались степени измельчения 5—10 мм.
Как можно было предположить заранее, способы с номерами 1—6 сильно отличались по достигнутой степени экстракции: 54, 70, 67, 64, 80 и 83 % к воздушно-сухой массе кожуры.
Данные о химическом составе после экстракционных остатков представлены в табл. 1 и 2. Из них видно, что в процессе экстрагирования по всем испытанным способам наиболее интенсивно извлекаются из неё простые сахара (глюкоза и фруктоза), кислоты, полифенолы, что и понятно с учётом хорошей растворимости этих веществ в воде. Пропорционально уменьшению содержания водорастворимых компонентов возрастает количество нерастворимого остатка, особенно в тех способах, где экстракция ведется с использованием кислых и щелочных растворов.
Таблица 1.
Содержание углеводов и лигнина в кожуре плодов граната, % к воздушно-сухой массе
Кожура в исходном (о) и после экстракционном (1—6) состояниях Общий сахар Пектин Г емицеллюлоза Целлюлоза Лигнин
0 41,90 8,68 2,64 0,50 9,00
1 16,27 17,73 5,80 1,10 20,00
2 9,87 6,00 8,79 1,67 29,95
3 12,05 10,50 8,00 1,52 27,27
4 14,29 11,25 7,39 1,40 25,00
5 5,93 4,00 12,50 2,50 36,00
6 4,20 3,50 13,40 2,90 38,40
Таблица 2.
Содержание полифенолов, белковых веществ, золы, органических кислот и сырого жира в кожуре плодов граната, % к воздушно-сухой массе
Кожура в исходном (о) и после экстракционном (1—6) состояниях Полифенолы Белок Зола Органические кислоты Сырой жир
0 9,18 4,47 1,80 7,22 1,50
1 6,21 9,60 3,87 3,01 3,30
2 3,85 13,90 5,40 2,46 5,00
3 3,40 12,41 5,00 2,20 4,54
4 4,69 11,51 4,70 2,47 4,20
5 3,33 11,11 5,80 1,22 4,50
6 3,00 10,73 6,00 1,00 3,96
Рисунок 1. Функция желательности:
I — общий сахар, %; II — сумма полифенолов, %; III — зола, %;
IV — жироподобные вещества, %; V — пищевые волокна, 0%;
VI — органические кислоты, %; VII — белок, %;
VIII — степень экстракции, %; IX — степень сохранности цвета и формы
кусочков кожуры, в баллах.
В нерастворимых остатках из способов 5 и 6 самое высокое содержание гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, и это несмотря на то, что часть этих веществ переходит в используемые для их обработки растворы, особенно щелочные. Зато они являются самыми бедными по содержанию белка и протопектина. Протопектин, гемицеллюлозы, целлюлоза и лигнин входят
в комплекс с названием «пищевые волокна,» и глубокое нарушение сложившегося от природы баланса между ними и растворимыми компонентами кожуры не является желательным с учётом рассматриваемого вопроса о возможностях дальнейшей переработки остатка кожуры. Нежелательным является также и то, что нерастворимые остатки из способов 5 и 6 с потемневшим под воздействием щелочи цветом. В других схемах цвет после экстракционных остатков почти исходный, и сделать выбор среди них путём простого визуального наблюдения не представляется возможным.
Чтобы внести окончательную ясность в вопрос о том, какой из испытанных способов обеспечивает самые оптимальные степень экстракции и послеэкстракционное состояние нерастворимого остатка, все конкретные значения показателей параметров сравнения были пересчитаны в числовые отметки в диапазоне от -2 до + 3 (рис. 1). Выбор этого промежутка на шкале частных показателей обусловлен тем, что именно в этих точках значения на шкале желательности уже практически близки к граничным, но еще могут существенно изменяться в зависимости от значений параметров. Этот промежуток можно назвать эффективным диапазоном практических значений параметров сравнения. При этом если «наилучшему» из всех значений данного параметра анализируемых систем «присвоить» отметку «+3», а «наихудшему» — «-2», то все остальные расположатся между ними, образуя масштабируемую последовательность значений. Преобразуя их в частные показатели, получаем коэффициенты желательности для данного параметра сравнения (табл. 3).
Так, если в послеэкстракционном остатке от способа за № 1 содержится 16,27 % общего сахара, то согласно функции желательности это соответствует зоне «очень хорошо» и ему будет соответствовать желательность 0,97. Таким же образом находим желательность для других признаков-откликов.
Частные коэффициенты, пересчитанные в обобщенные коэффициенты систем, позволяют почти с математической точностью судить об их преимуществах и недостатках.
Как видно из табл. 3, самым высоким обобщенным коэффициентом желательности характеризуется способ экстрагирования кожуры за № 4:
Ъ4 = ^0,83 х 0,52 х 0,86 х 0,30 х 0,78 х 0,79 х 0,73 х 0,60 х 1,0 = 0,678 Этот способ предусматривает циклическое экстрагирование компонентов сушёной кожуры при температуре 60 0С. У способов за номерами 5 и 6, включавших поэтапную обработку кожуры сначала водой, затем водными растворами кислоты и щелочи, этот показатель намного ниже и составил 0,461 и 0,349 соответственно. Это связано с вредным влиянием на показатели — отклики нерастворимого остатка щелочной обработки, особенно высокотемпературной.
Таблица 3.
Параметры оптимизации для испытанных способов
Показатель-отклик Частные коэффициенты желательности в способах за номерами
1 2 3 4 5 6
Общий сахар (di) 0,97 0,56 0,70 0,83 0,23 0,13
Полифенолы (d2) 0,18 0,66 0,72 0,52 0,77 0,80
Зольные элементы (d3) 0,58 0,93 0,88 0,86 0,98 1,00
Жироподобные вещества (d4) 0,87 0,20 0,28 0,30 0,37 0,63
Пищевые волокна (ds) 0,82 0,76 0,74 0,78 0,37 0,27
Органические кислоты^) 0,92 0,80 0,72 0,79 0,26 0,20
Структурный белок (d?) 0,30 0,99 0,87 0,73 0,63 0,58
Степень экстракции (ds) 0,18 0,80 0,70 0,60 0,98 1,00
Степень сохранности цвета и формы кусочков кожуры (d9) 1,00 0,40 0,60 1,00 0,10 0,05
Обобщенный коэффициент желательности (D i-б) 0,535 0,619 0,661 0,678 0,417 0,361
Таким образом, на основе математической обработки значений выбранных показателей-откликов сделан вывод, что среди шести способов экстрагирования кожуры плодов граната, разных по достигнутой степени экстракции, лучшим является способ за номером 4, который обеспечивал степень экстракции 64 % (D4 = 0,678). В этом способе послеэкстракционный остаток с хорошо сохранившимся цветом и формой частиц, а самое главное, с наиболее полноценным балансом между энергетическими веществами (белок, жир, простые сахара, органические кислоты), биологически активными
компонентами (полифенолы) и клетчаткой (пищевые волокна), которая помогает желудку лучше осуществлять его моторную функцию. Другие испытанные способы, со степенью экстракции 54, 70, 67, 80 и 83 %, уступали способу 4 по обобщенному коэффициенту желательности (D = 0,361-0,661) .
Только когда система имеет обобщенный коэффициент желательности 0,8—0,9, помимо того, что она очень хороша для дальнейшего использования, можно сказать, что улучшение характеристик такой системы путем «вытягивания» всех параметров на максимум — более трудная задача, чем поиск качественно нового пути ее перспективного развития. А коэффициент
0. 678.слишком мал и технологические параметры способа за № 4 так далеки от предела своего совершенствования, что не позволяют прийти к такому заключению. Что касается более подходящей температуры экстрагирования, с учетом приведенных выше результатов можно с большой достоверностью предположить, что ее надо искать в промежутке температур между 60 и 85 0C.
Список литературы:
1. Ботрус Д.А. Биохимическая характеристика сирийского граната и его промышленное использование : автореф. дис... канд. тех. наук. — Одесса, 1984. — 23 с.
2. Г афизов Г. К. Изучение вопросов комплексной переработки плодов граната // Proceedings of the International Scientific and Practical Conference «Methodology of modern research, Vol. 1(March 21-22, 2015, Dubai, UAE)». — Dubai.: Rost Publishing, 2015. — Р. 15—27.
3. Гафизов Г.К., Семочкина Л.Г., Гахраманов М.С. Способ получения танина // Патент СССР № 1531453. — 1987.
4. Гафизов Г.К., Семочкина Л.Г. Способ комплексной переработки корки и перегородок плодов граната // Патент СССР № 1733448.1995. — Бюл. № 18.
5. ГОСТ 8756.13-87. Продукты переработки плодов и овощей. Методы определения сахаров. — Введ. 01.01.89. — М: Стандартинформ, 2010. — 9 с.
6. ГОСТ 26889-89. Продукты пищевые и вкусовые. Общие указания по определению содержания азота методом Кьельдаля. — Введ. 01.01.87. — М: Стандартинформ, 2010. — 6 с.
7. ГОСТ 25555.0-82. Продукты переработки плодов и овощей. Методы
определения титруемой кислотности. — Введ. 01.01.83. — М:
Стандартинформ, 2010. — 3 с.
8. ГОСТ 24027.2-80. Сырье лекарственное растительное. Методы определения влажности, содержания золы, экстрактивных и дубильных веществ. — Введ. 01.01.81. — М: Изд-во стандартов, 1994. — 10 с.
9. Ермаков А.И. Методы биохимического исследования растений / А.И. Ермаков, В.В. Арасимович, М.И. Смирнова-Иконникова, И.К. Мурри. — М.-Л.: Сельхозгиз, 1952. — 520 с.
10. Зазнобина Н.И. Оценка экологической обстановки в крупном промышленном центре с помощью обобщенной функции желательности (на примере города Нижнего Новгорода) // Вестник Нижегород. ун-та им. Н.И. Лобачевского. — 2007. — № 2. — С. 115—118.
11. Заикина В.И. Комплексная переработка плодов граната / В.И. Заикина, Т.П. Лебедева // Пищ. и перераб. пром-сть. — 1986. — № 3. — С. 46—48.
12. Козуб Г.И., Кудрицкая Т.Г. Производство экстрактивных виноматериалов в потоке с использованием термовинификации // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. — Кишинёв, 1982. — № 4. — С. 29—33.
13. Королева С.В. Практические аспекты использования функции желательности в медико-биологическом эксперименте // Современные проблемы науки и образования. — 2011. — № 6 / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: www.science-education.ru/100-5270 (дата обращения: 06.05.2015).
14. Пичкалев А.В. Обобщенная функция желательности Харрингтона для сравнения анализа технических средств // Исследования Наукограда. — 2012. —№ 1. — С. 25—28.
15. Скурихин И.М. Химический состав пищевых продуктов / И.М. Скурихин, М.Н. Волгарева. — М: Агропромиздат, 1987. — Т. 2. — 360 с.
16. Технологический прорыв АЗНАР / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http: // aznar. az./ news_157. html (дата обращения: 24.01.14).
17. Хайдар Х. Совершенствование технологии комплексной переработки плодов Punica granatum L : автореф. дис... канд. тех. наук. — М., 2002. — 16 с.
18. Afshar Mirzaei-Aghsaghali. Evaluting potentional nutritive value of pomegranate processing by-products for ruminants using in vitro gas production technique/M.-A. Afshar, M.-S. Naser, M. Hormor[et.al.]//ARPN j. of Agricultural and Biological Science. — 2011. — Vol. 6. — № 6. — Р. 1—7.
19. Ferrari G. The application of high hydrostatic pressure for the stabilization of functional foods: Pomegranate juice /G. Ferrari, P. Maresca, R. Ciccarone //J. Food Engineering. — 2010. — Vol. 100. — Р. 245—253.
20. Pala G. Effect of UV-C light on anthocyanin content and other quality parameters of pomegranate juice. // J. of Food Composition and Analysis. — 2011. p .1. 6 / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http: //www. Academia. edu / 3981167/ (дата обращения: 01. 04 .11).
21. Valero M. Clarification of pomegranate juice at industrial scale. /M. Valero, S. Vegara, N. Marti and D. Saura // Food Process Technol. — 2014. vol. 5. issue 5. Р. 324—329.
