CC BY
11
гаемая методика позволяет определять его отдельно от суммарного содержания остальных органических веществ. Если содержание метана в газовой пробе не представляет интереса, переключение газового потока с прямого на обратное может осуществляться сразу же после выхода пика кислорода, и тогда метан фиксируется в сумме с остальными органическими соединениями. Однако во избежание сомнении относительно того, является ли полученный суммарный пик органических соединений действительно суммой пиков целого ряда веществ или это в основном пик метана, которому не дали возможности элюировать из колонки в прямом направлении, целесообразно в любом случае метан выделять отдельно. Поэтому одну и ту же пробу исследуемого воздуха анализировали дважды с той лишь разницей, что в первом случае объем дозы составлял 1 мл и достигалось четкое отделение метана от кислорода, а во втором объем дозы составлял 5 или 10 мл, в результате чего пик метана сливался с кислородом, но зато суммарный пик органических веществ (без метана) при обратной продувке был достаточно большим и удобным для расчетов. Если же, однако, уже при пробе, равной 1 мл, можно получить «полную информацию, то необходимость во втором анализе отпадает.
Методика определения суммарного содержания органических веществ в воздухе апробирована на газовом хроматографе «Метер-Флоу» (США), однако ее можно осуществить и на отечественном приборе, если в термостате между точкой ввода пробы и хроматографической колонкой установить четырех ходовой кран обратной продувки. В нашем случае чувствительность определения суммы органических веществ в пересчете на углерод пробы составляла 2,5 нг, что при объеме пробы воздуха 5 мл соответствует концентрации 0,5 мг/м3, продолжительность 1 полного анализа 3—5 мин.
ЛИТЕРАТУРА. Дмитриев М. Т., Тарасова Л. Н., Прибытков Л. Д. Гиг. и сан., 1972, № 8, с. 66.
Поступила 8/VII 1973 года
УДК 613.63:546.451-074
Канд. хим. наук Е. Л. Мордберг, Е. М. Филькова
ЭКСПРЕСС-МЕТОД КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ БЕРИЛЛИЕМ РАБОЧИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
При работе с бериллием и его соединениями на стенах, полах и других поверхностях рабочих помещений возможно образование поверхностного загрязнения. Ввиду высокой токсичности бериллия оно представляет опасность для здоровья работающих, поэтому нужен постоянный контроль за уровнем загрязнения поверхностей рабочих помещений. Такой контроль должен быть оперативным, осуществляться непосредственно на рабочем месте. Аппаратура для анализа должна быть простой и легкспереноснмой.
Требование экспрессности, предъявляемое к разрабатываемой методике анализа, влечет за собой необходимость определять бериллий без отделения от сопутствующих и мешающих его исследованию примесей, что снижает точность анализа, поэтому при разработке методики мы не выдвигали высоких требований к точности определения бериллия. Важно было оценить порядок уровня загрязнения. Это позволило нам рассчитывать на то, что величина ошибки определяемого значения может простираться до полупорядка.
Периодический контроль загрязненности производственных поверхностей в настоящее время осуществляется взятием мазка с площади 100 см2 ватным тампоном, смоченным водой или 2—5% раствором соляной кислоты. Ватные тампоны озоляют, остаток дважды выпаривают с серной кислотой или разлагают сплавлением, растворяют и анализируют либо люмине-
сцентным методом с морином1, либо колориметрическим с фосфоназо Р2, либо любым другим способом. Основным недостатком этого метода является длительность его выполнения. Результат анализа известен лишь на следующий день после отбора пробы и потому не может служить основанием для принятия срочных мер к снижению загрязненности.
Стремясь максимально упростить и ускорить ход анализа, мы попытались произвести отбор пробы непосредственно в виде раствора, снимаемого с анализируемой поверхности, использовать для конечного определения метод капельной колориметрии на бумажной подложке, позволяющей визуально оценить концентрацию определяемого вещества путем сравнения окраски пятен, образованных исследуемым и стандартным растворами с цветным реагентом (Н. А. Тананаев; Ф. Файгль).
Чтобы получить пробу для капельного анализа сразу в виде раствора, решено было наносить десорбирующий раствор (2 % раствор соляной кислоты) на контролируемую поверхность. Для предотвращения растекания раствора и фиксации размера площадки ее обводили по трафарету восковым карандашом. В наших опытах размер площадки был равен 12,5 см2. На ограниченную площадку наносили точно 1 мл 2% раствора соляной кислоты, оставляли его на поверхности в течение 5 мин, а затем осторожно пипеткой с грушей снимали его с поверхности и помещали в сухие пробирки. Строгой полноты отбора раствора с поверхности не требуется, так как для капельного анализа берется аликвота от общего количества нанесенного раствора.
Как и ожидалось, на тех поверхностях, где загрязнения представлены водорастворимыми соединениями бериллия или соединениями, легко растворяющимися в кислоте (фторидные соли, сульфаты, нитраты, хлориды и карбонаты бериллия, аморфная гидроокись, окись, прокаленная при температуре не выше 300°, пыль металлического бериллия), переход в раствор поверхностного загрязнения за 5 мин составляет от 70 до 100%.
Для сопоставления проанализирована эффективность снятия загрязнения первым мазком. Она оказалась равной 70±10%. Таким образом, эффективность непосредственного снятия загрязения десорбирующим раствором не хуже общепринятого метода. Исключение составляют случаи, когда загрязнение вызвано труднорастворимыми соединениями, например кристаллической гидроокисью или прокаленной при высокой температуре окисью бериллия. При этом эффективность снятия загрязнения значительно ниже и рассматриваемый метод неприменим.
Методика конечного определения капельно-колориметрическим методом заключается в нанесении в одну и ту же точку подложки (фильтровальная бумага) капли анализируемого раствора и капли реагента, образующего с определяемым ионом окрашенное соединение, а также вспомогательных растворов с целью создания необходимой для реакции среды и маскирования мешающих элементов. При количественном определении наносимые капли должны быть калиброваны; окраску образующихся пятен сравнивают с окраской «стандартной шкалы», образуемой таким же образом, но растворами с известным содержанием определяемого компонента.
Для определения бериллия капельно-колориметрическим методом требовалась обработка ряда деталей — выбор подходящей бумаги для подложки, цветного реагента, маскирующего и буферного растворов, последовательность нанесения реагентов на бумагу и др.
В качестве подложки были использованы беззольные фильтры «синяя лента». Чтобы избежать расплывания окрашенного пятна на неопределенной площади, мы использовали метод ограничения поверхности (Jagoda). Этот метод заключается в том, что с помощью разогретой металлической
1 Технические условия на метод определения бериллия и его соединении в воздухе. 122—1/119, 1963.
2 Инструкция для фотометрического определения бериллия. М., 1963.
трубки и листа фильтровальной бумаги, пропитанной парафином, на фильтрах для капельного анализа парафиновыми кольцами ограничивают участки бумаги одинаковой площади.
При выборе цветных реагентов для капельного анализа мы принимали во внимание их чувствительность, скорость образования, прочность, контрастность окраски комплекса бериллий — реагент и возможность использования маскирующих средств для подавления реакций примесей, сопутствующих бериллию.
Многие реагенты, часто применяемые при фотометрическом и спектро-фотометрическом определении бериллия, такие, как фосфоназо Р. берил-лоны разных номеров, оказались непригодными для определения бериллия капельным методом, так как окраска чистого реагента и его комплекса с бериллием близка по спектральным характеристикам и при визуальном определении практически неразличима. Наиболее подходящим реагентом был хромазурол S (натриевая соль дихлорсульфодиметилоксифуксондикар-боновой кислоты), который мы применяли в виде 1 % водного раствора. Хромазурол S образует с бериллием 3 комплекса в интервале рН 4,7—5,4, 6,5—7 и 9,7—10,3 (Sommer и соавт.). Как показали наши опыты, наиболее удобным для капельно-колориметрического определения является комплекс, образующийся при рН 9,7—10,3. Для создания такого рН мы применяли аммиачный буферный раствор (смесь 1 M хлористого аммония и 1 M аммиака) При таком рН пятно реагента, нанесенного на бумагу, имеет розовую окраску, а его комплекс с бериллием — голубую, что позволяет достаточно четко идентифицировать присутствие бериллия и оценить его концентрацию.
При отборе проб поверхностного загрязнения наряду с бериллием в раствор переходят сопутствующие элементы. Наиболее распространены на практике примеси кальция, магния, алюминия и железа, появляющиеся за счет обычного загрязнения, например, поверхностей полов.
Указанные элементы образуют также окрашенные компоненты с хро-мазуролом. Для устранения их мешающего действия необходимо применение маскирующих агентов. Известно, что бериллий лишь в незначительной степени образует комплексы с трилоном Б (В. А. Новоселова и соавт.), тогда как перечисленные элементы при рН 10,0 образуют с ним прочные комплексы, поэтому для маскировки мы применяли растворы трилона Б. Судя по данным наших опытов, при использовании 5% раствора трилона Б присутствие 80-кратного избытка железа и алюминия по сравнению с бериллием не влияет на оценку концентрации последнего в пределах требуемой точности. Концентрации кальция и магния могут быть еще выше. Трилон Б в указанной концентрации маскирует и значительные избытки таких элементов, как медь, никель, хром, марганец и свинец.
Проверено также влияние на определение бериллия ионов фтора, образующих с ним комплексы. Установлено, что допустимо присутствие фтора в 100-кратном по сравнению с бериллием избытке.
Проведенные опыты показали, что наилучшие результаты обеспечивают такой порядок нанесения реактивов на пятно: 1) раствор цветного реагента; 2) маскирующий раствор; 3) анализируемый раствор; 4) буферный раствор.
Результаты перечисленных опытов позволили сформулировать приводимую ниже методику экспресс-оценки загрязнения поверхностей бериллием.
Подготовка бумаги. На фильтр «синяя лента» накладывают лист парафинированной бумаги и прижимают ее на короткий момент к фильтру нагретым до 60—80° концом металлической трубки диаметром 13 мм. Для приготовления стандартной шкалы на 1 фильтре необходимо иметь 8 колец, для анализа — столько колец, сколько их поместится. В каждое кольцо наносят по 0,01 мл 1 % раствора хромазурола, после подсыхания — по 0,01 мл 5% раствора трилона Б. Бумага годна к анализу в течение суток.
Приготовление стандартной шкалы. На приготовленные кольца с нанесенными хромазуролом и трилоном Б наносят по 0,01 мл соответствующего стандартного раствора. Стандартные растворы должны быть 2-процентными по соляной кислоте и содержать в указанном объеме 0—0,02—0,05—0,08— 0,1—0,2—0,5—1 мкг бериллия. Затем, после подсыхания, на каждое кольцо наносят по 0,01 мл буферного раствора (1 М аммиака и 1 М хлористого аммония); рН этого раствора должен быть доведен до 9,8—10,0 по рН-метру. Стандартная шкала пригодна в течение месяца при условии хранения ее в темном месте.
Отбор пробы и выполнение определения. На горизонтальной поверхности восковым карандашом очерчивают кружок по трафарету с внутренним диаметром 5 см. Пипеткой заливают на очерченную площадь 1 мл 2% раствора соляной кислоты, равномерно распределяя его по поверхности. Через 5 мин пипеткой собирают раствор с поверхности (полнота сбора необязательна, однако целесообразно заметить объем отобранного раствора) и помещают в сухую пробирку; 0,01 мл анализируемого раствора наносят на подготовленное кольцо с нанесенным хромазуролом и трилоном Б. После подсыхания туда же вводят 0,01 мл аммиачного буферного раствора. Окраску пятна сравнивают с окраской пятен стандартной шкалы и оценивают количество бериллия в пятне, после чего можно пересчитать его на единицу площади. Если концентрация бериллия велика, отчего плотность окраски выше, чем у последнего пятна стандартной шкалы, раствор в пробирке можно разбавить 2% раствором соляной кислоты и определение повторить. Если концентрация мала и бериллиевой окраски не заметно, можно на другое кольцо нанести до 4 раз по 0,01 мл исследуемого раствора, давая каждый раз бумаге подсохнуть, а затем столько же раз по 0,01 мл буферного раствора.
Чувствительность метода 16 мкг бериллия в 100 см2 при 1-кратном и 4 мкг в 100 см2 при 4-кратном нанесении раствора. Для более низких концентраций бериллия можно строить стандартную шкалу на основе 0,1% раствора хромазурола и 0,5% раствора трилона Б (при тех же концентрациях аммиачного буферного раствора). Эта шкала имеет количества бериллия 0—0,005—0,01—0,02—0,05—0,1 мкг на пятно, однако она более чувствительна к присутствию мешающих элементов. Чувствительность метода 4 мкг бериллия в 100 см2 при 1-кратном и 1 мкг в 100 см2 при 4-кратном нанесении раствора. Проверка предлагаемой методики в практических условиях при неопределенных соотношениях с сопутствующими элементами показала ее удовлетворительную сходимость со стандартными методами определения бериллия в поверхностном загрязнении в пределах ошибки +200— 60%. Отбор и анализ 30 проб осуществляется в течение 1—1V2 ч.
ЛИТЕРАТУРА. Новоселова А. В., Бацанова JI. Р. Аналитическая химия бериллия 4Beg122. М., 1966,—Т а н а н а е в Н. А. Капельный анализ. М., 1962. — Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М., 1962. — Jago-da Н., Industr. Eng. Chem. (Analyt. Edit.), 1937, v. 9, p. 79. — S o m m e г I., К u -ban V., Anal. Chim. Acta, 1969, v. 44, p. 333.
Поступила 5/X 1973 год»
