CC BY
15
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 614.72:661.8451-074
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ В ВОЗДУХЕ С ХЛОРФОСФОНАЗО Р
Ф. Д. Криворучко
Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
Синтезированный в Институте химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА) реактив хлорфосфоназо Р (4-хлорбензол-2-фосфоновая кислота-< 1-азо-1 >-2-оксинафталин-3,6-дисульфокисло-та) и предложенный для фотометрического определения бериллия в рудах (В. Ф. Лукьянов с соавторами; Инструкция ИРЕА) в присутствии маскирующих веществ является более избирательным, чем бериллон II.
Чувствительность реакции 2 мкг бериллия в 50 мл раствора. В промышленности встречаются предприятия, в воздухе которых наряду с бериллием содержатся железо и другие сопутствующие металлы. Поэтому представлялось целесообразным испытать новый реактив хлорфосфоназо Р для разработки метода определения бериллия в атмосфере производственных помещений.
В нашу задачу входило подобрать оптимальные условия реакции и установить чувствительность метода для исследования бериллия в воздухе с хлорфосфоназо Р. При этом мы учитывали, что на производстве, кроме растворимых, обнаруживаются и нерастворимые в воде соединения бериллия.
Последнему могут сопутствовать примеси Ре, А!, Са, N[g, N1, Со, Мп, Мо, Ъп, 51, Си, Т^ Сг, в связи с чем проведены исследования со стандартными растворами бериллия, приготовленными на 5% растворе соляной кислоты, а также с искусственными смесями, содержащими известные количества указанных выше элементов в 1 мл раствора. Смеси готовили из азотнокислых, солянокислых и сернокислых солей.
Были разработаны оптимальные условия реакции. При использовании буферных растворов с величиной рН 9,3, 9,4 и 9,55 получены одинаковые результаты. Чувствительность определения составляла 0,55 мкг бериллия в 7 мл раствора. В исследованиях применили комплексообра-зователь и буферный раствор, предложенные В. Ф. Лукьяновым с соавторами.
Стандартную шкалу составляли следующим образом. В ряд колориметрических пробирок вносили 0,05—0,1—0,2—0,4—0,6—0,8—1—1,5—2 мл стандартного раствора, содержащего 1 мкг бериллия в 1 мл, доливали до 3 мл 5% раствором соляной кислоты. Затем вводили по 0,5 мл 5% раствора трилона Б, 0,2 мл водного раствора триэта-ноламина в отношении 1:3, добавляли каплю 0,05% спиртового раствора тимолфта-леина, нейтрализовали 10% раствором едкого натра до посинения смеси Ь сразу же по каплям прибавляли 5% раствор соляной кислоты до обесцвечивания жидкости.
После этого прибавляли по 0,1 мл 0,1% раствора хлорфосфоназо Р и по 2 мл буферной смеси с величиной рН 9,4 (буферную смесь готовили растворением 12,4 г борной кислоты в 130 мл 1 н. раствора едкого натра с последующим доведением до 1 л дистиллированной водой, значение рН полученного раствора проверяли с помощью рН-метра).
Растворы окрашивали в разные цвета — от розоватого до желтого. Жидкость в контрольной пробирке, не содержащая бериллия, окрашивалась в розовый цвет. Образовавшуюся окраску колориметрировали через 5 мин., рассматривая ее сбоку на белом фоне. Получалась контрастная шкала. Если количество бериллия составляло 2,4 и 6 мкг, то разница в интенсивности желтого раствора была неразличима.
Оказалось, что шкала устойчива в течение рабочего дня. На 2-й день и в дальнейшем окраска становилась более желтой. Шкала отличалась хорошей воспроизводимостью.
На основании литературных данных (ИРЕА) и нашей проверки установлено, что комплекс бериллия с хлорфосфоназо Р имеет максимум поглощения при длине волны 520 ммк.
На спектрофотометре СФ-4 снимали калибровочные кривые зависимости оптической плотности от концентрации растворов бериллия при длине волны 520 ммк, ширине щели 0,04 мм в кювете с толщиной слоя 10 мм.
При работе на спектрофотометре мы в отличие от порядка измерений, проведенных В. Ф. Лукьяновым и соавторами с ацетилацетоном,
Зависимость оптической плотности от концентрации
растворов бериллия. По оси ординат — оптическая плотность, по оси абсцисс — концентрация бериллия (в мкг]7 мл).
применили в качестве эталона сравнения контрольный раствор, не содержащий бериллия. Кроме того, вместо обычных измерений оптической плотности вначале помещали кювету с раствором комплекса бериллия и приводили стрелку миллиамперметра к нулю, а затем ставили контрольный раствор, не содержащий бериллия. Работать с последним удобнее, так как не требуется готовить вторую стандартную шкалу с ацетилацетоном.
Зависимость оптической плотности от концентрации в интервале 0,05—1 мкг бериллия в 7 мл раствора подчиняется закону Бера (см. рисунок).
Определение бериллия в присутствии различных катионов с применением указанных выше оптимальных условий показало, что количества этих элементов, не мешающие анализу, в растворе 0,05—2 мкг бериллия составляют (в мкг): 6000 Мо6+, 4000 А13+, 3000 Со2+, 1500 N¡2+, 1200 Са2+, 1200 Мп2+, 1000 Мд2+, 1000 2п2+, 300 Си2+, 200 БИ, 100 Ре3+, 75 Т)4+, 30 Сг6+ и 7 Сг3+, что в присутствии трилона Б и триэтаноламина хлорфосфоназо Р является высокоизбирательным реагентом на бериллий и позволяет вести анализ в присутствии того или иного катиона, значительно превышающего количества бериллия.
Наличие в растворе от 0,6 до 2 мкг бериллия определяется в присутствии 500 мкг меди и 200 мкг трехвалентного железа в отдельности.
В дальнейших исследованиях мы испытывали разнообразные смеси катионов в различных концентрациях при содержании в анализируемом объеме бериллия от 0,05 до 2 мкг.
Поскольку аэрозоль этого вещества и его соединения поглощаются фильтром ФПП-15, мы считали целесообразным поставить опыты по определению бериллия в присутствии других 12 катионов с предварительным нанесением их на фильтры ФПП-15.
К каждому количеству бериллия, указанному в таблице, и в контрольный раствор добавляли 100 мкг Ре3+, 200 мкг Мп2+, 2п2+ и Си2+, 300 мкг А13+, Са2+ и 1Лё2+, 500 мкг Мо6+, 1000 мкг №2+ и Со2+, 25 мкг БИ4* и 20 мкг Т!4+.
Опыты показали, что найденные количества бериллия по отношению к заданным колебались от 100 до 120%. Установлено, что Щестива-лентный хром в количестве, превышающем 10 мкг, и трехвалентный хром в количестве 5 мкг мешают определению бериллия, если одновременно в растворе присутствуют указанные выше катионы.
Интенсивность окраски растворов мы фотометрировали методом стандартных серий. В дальнейшем проанализировано 20 проб воздуха производственных помещений на содержание бериллия разработанными нами фотометрическими методами с бериллоном II и с фосфоназо Р. Во всех опытах, за исключением 2 случаев, полученные нами результаты совпадали.
Судя по результатам исследований, можно производить отбор проб и анализ воздуха на содержание бериллия следующим образом. Для анализа отбирают 100—200 л воздуха. Аэрозоль бериллия и его соединения поглощают фильтром из ткани ФПП-15, помещенным в металлический или плексигласовый патрон, при скорости протягивания воздуха 10 л/мин.
Фильтр переносят в стакан и дважды промывают 3 мл 5% раствора соляной кислоты. При этом фильтр тщательно отжимают стеклянной палочкой. После каждого промывания раствор сливают в пробирку и содержимое ее перемешивают. Для анализа берут 3 мл жидкости, помещают в колориметрическую пробирку и одновременно готовят стандартную шкалу. К 3 мл исследуемого раствора прибавляют те же реактивы и в том же порядке, как и при составлении шкалы.
Через 5 мин. после прибавления реактивов сравнивают интенсивность окраски раствора пробы со стандартной шкалой на белом фоне, рассматривая окраску сбоку. Поскольку окраска раствором стандартной шкалы на другой день становится несколько желтее, то этой шкалой можно пользоваться лишь в том случае, если отобранные пробы исследуемого воздуха обработаны в идентичных условиях со шкалой и также оставлены до следующего дня.
Измерения оптической плотности исследуемых растворов можно проводить на спектрофотометре при длине волны 520 ммк, ширине щели 0,04 мм и в кювете с толщиной слоя 10 мм так, как указано выше, пользуясь для количественного определения бериллия заранее приготовлен-
Определение бериллия в присутствии других катионов после нанесения на фильтры ФПП-15
Взято бериллия (в мкг) Найдено в мкг бериллия в % Относительная ошибка определения (в %)
0 Не обна- 0 0
ружен
0,05 0,05 100 0
0,1 0,1 100 0
0,2 0,2 100 0
0,4 0,4 100 0
0,6 0,7 116,6 +16,6
0,8 0,8 100 0
1.0 1,2 120 +20
1.5 1.7 113,3 +13,3
2,0 2,2 110 + 10
ной калибровочной кривой. Метод позволяет выявлять предельно допустимую концентрацию бериллия (0,001 мк/м3) в воздухе производственных помещений при протягивании 100 л исследуемого воздуха в течение 10 мин. Этот метод применен в производственных условиях.
Выводы
1. Фотометрический метод определения бериллия с хлорфосфоназо Р в воздухе основан на образовании окрашенного соединения — от розоватого до желтого цвета — при рН 9,4 в результате взаимодействия иона бериллия с хлорфосфоназо Р. Чувствительность метода 0,05 мкг бериллия в 7 мл раствора.
2. Применение эффективного комплексообразователя, состоящего из трилона Б и триэтаноламина и боратного буферного раствора, устраняет влияние ряда мешающих элементов и позволяет без отделения определить бериллий при одновременном присутствии в растворе 100 мкг железа, 200 мкг марганца, цинка и меди, 300 мкг алюминия, кальция и магния, 500 мкг молибдена, 1000 мкг никеля и кобальта, 25 мкг кремния и 200 мкг титана.
ЛИТЕРАТУРА
Лукьянов В. Ф., Лукин А. М., Князева Е. М. и др. Ж. аиалит. химии, 1963, т. 18, в. 5, с. 562.
Поступила 3/У111 1964 г.
1
УДК 614.72:613.155] :663.74
ОПРЕДЕЛЕНИЕ 4,4'-ДИФЕН ИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА В ВОЗДУХЕ В УСЛОВИЯХ ЭКСПЕРИМЕНТА
В. А. Третьякова
Научно-исследовательский институт гигиены труда и профболезней Министерства здравоохранения РСФСР, Горький
В производстве новых пенополиуретанов применяется 4,4 '-дифенил-метандиизоцианат (ДМД). Однако методы его определения до сих пор не описаны. При изучении токсических свойств ДМД потребовалось разработать метод, позволяющий обнаруживать пары этого вещества в воздухе затравочных камер.
Ранее (А. Я- Тубина и В. И. Астраханцева; Bank; Zapp) для анализа ряда изоцианатов применялась реакция с ионом N02. Мы исследовали ее как в присутствии, так и в отсутствие ароматического амина применительно к ДМД.
При разработке оптимальных условий количественного определения ДМД в растворе мы изучали влияние концентрации реактивов, температуры и продолжительности нагревания.
Лучшие результаты получены при следующем способе. В колориметрические пробирки (с притертыми пробками, диаметр 1,5 см) помещали по 4 мл ацетона, содержащего различные количества ДМД, добавляли 1,5 мл 1% водного раствора нитрита натрия. Содержимое пробирок перемешивали и нагревали 5 мин. на водяной бане при 50°. Полученные желтые растворы охлаждали и измеряли их оптическую плотность на горизонтальном фотометре модели ФМС-56 в кювете с толщиной 1 см (1= 1 см). Установлено, что максимум светопоглощения лежит в области 432—460 ммк (рис. 1, 2).
