CC BY
18
как описано выше. Градуировочный график строили в координатах: оптическая плотность — концентрация мономера.
Этим методом можно определить содержание стирола (а-метилсти-рола), если оно в сточных водах не ниже 1,00 мг/л. Для анализа вод, содержащих стирол (а-метилстирол) в концентрациях меньших, чем 1,00 мг/л, применяли описанную выше методику, но количество анализируемой воды увеличивали до 100 мл. Это позволило увеличить чувствительность определения мономеров до 0,1 мг/л (рис. 3).
Для проверки методики были приготовлены искусственные смеси, содержащие основные компоненты стоков. Результаты анализа смесей приведены в таблице.
Средняя относительная ошибка определения около 7%. Если вычислить погрешность анализа методом математической статистики, то
для п = 5; X = 0,106; Sx = 0,008; / = 4;
tSx • .
Р = 0,05; t = 2,78; f_ « 00,1
У п
Таким образом, результаты анализа равны 0,1 ±0,01 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА
Иванов В. А. В кн.: Гигиеническая характеристика сточных вод производства синтетического каучука и вопросы их очистки. Воронеж, 1958, стр. 53. — Тара-дин Я- И. В кн.: Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М., 1959, в. 3, стр. 137.—Murphy J. Е., F о г г е 11 е J. Е., J. Appl. Polymer. Sei., 1961, v. 5, p. 208. — Hilton C. L., Rubb. Chem. a. Technol., 1957. v. 30, p. 1183.
Поступила 22/IX 1962 г.
ft ft ft
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ В ВОДЕ
Младший научный сотрудник Ю. Н. Дунаева
Из Свердловского научно-исследовательского института гигиены труда
и профпатологии
Развивающееся производство бериллия и использование его в других отраслях промышленности связаны с образованием больших количеств сточных вод, поступление которых в водоемы может привести к загрязнению последних бериллием.
Допустимое содержание бериллия в водных источниках может быть предопределено нормативом, разработку которого проводят в настоящее время. В связи с этим необходимо изыскание наиболее чувствительного метода определения этого элемента как в воде водоемов, так и в сточных водах.
Из существующих в настоящее время химических методов определения бериллия особо чувствительными являются колориметрические методы определения с помощью альберона (И. С. Мустафин, Л. О. Матвеев, 1958) с открываемым минимумом 0,025 мкг/мл и в присутствии арсеназо (В. И. Кузнецов, 1955) с открываемым минимумом 0,02 мкг/мл. Однако в связи с отсутствием указанных реактивов в номенклатуре реализуемых химических препаратов нами был принят метод колориметрического определения бериллия в присутствии берил-лона II ИРЕА.
Бериллон II ИРЕА (чувствительность реакции 0,2 мкг в 5 мл) синтезирован и предложен А. М. Лукиным и Г. Б. Заварихиной (1956). Определение основано на образовании синего лака при реакции этого реактива с бериллием в 0,125 н. растворе едкого натра. Интенсивность синей окраски возрастает с увеличением концентрации бериллия на
фоне фиолетовой окраски самого реактива. Колориметрическому определению бериллия мешают следующие элементы: Са, А1, Со, Ре4"3, Си, Мп, Мо, Сг+3. По данным Г. Г. Каранович (1956), определение 0,5—6 мкг бериллия в объеме 5 мл возможно в присутствии до 50 мкг Ре+3 после восстановления его аскорбиновой кислотой. При содержании в растворе до 500 мкг N1 или Со, до 50 мкг Си, до 400 мкг Л^ или Са определение бериллия возможно лишь после предварительного связывания в комплекс указанных элементов трилоном Б. При более высоких содержаниях мешающих элементов бериллий отделяют осаждением в виде фосфорнокислого соединения в присутствии трилона Б, который удерживает все остальные катионы в растворе, образуя с ними прочные комплексные соединения. Для полного и быстрого выделения бериллия в осадок осаждение ведут в присутствии коллектора — треххлористого титана, который далее связывается в щелочной среде в бесцветный пер-оксидный комплекс. Осаждение ведут из ацетатно-буферного раствора при рН = 5,3 (Б. С. Цывина, Н. К. Давидович, 1957).
Реактивы
1. Соляная кислота (1:1) и (1:4).
2. Трилон Б — 15% раствор. Заливают 45 г трилона Б в стакан с 50 мл дистиллята, размешивают до однородной кашицы и прибавляют малыми порциями 25°/о раствор аммиака до растворения трилона, разбавляют 100 мл дистиллята и фильтруют. Нейтрализуют раствор по метилоранжу и доводят объем до 300- мл.
3. Раствор соли трехвалентного титана, содержащий 2 мг/мл. Растворяют 0,2 г металлического титана в 30—40 мл соляной кислоты (1 : 1), после охлаждения раствор разбавляют НС1 (1:4) до 100 мл. При стоянии раствор обесцвечивается вследствие окисления 'П+3-»-'П+4, поэтому пользоваться можно только свежим (фиолетовым) раствором.
4. Азотная кислота крепкая.
5. Фосфорнокислый и двузамещенный аммоний — 10% раствор.
6. 1\тН4ОН — 25 и 10% растворы.
7. Уксуснокислый натрий — 15% раствор.
8. Перекись водорода — 3°/о раствор.
9. Бериллон II ИРЕА — 0,01% раствор.
10. Растворы едкого натра: 5 н., 0,5 н., 0,125 н. Нормальность растворов точно устанавливают по титрованному раствору соляной кислоты.
11. Стандартный раствор сернокислого бериллия, содержащего 1 мг/мл. Навеску 1,965 г Ве504 * 4 И20 растворяют в мерной колбе в небольшом количестве воды, добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты и доводят до метки. Рабочие стандартные растворы с содержанием 0,01 и 0,001 мг/мл готовят из основного стандартного раствора. Установка титра: к 10 мл основного стандартного раствора добавляют 50 мл дистиллята, 5 г хлористого аммония, 5 мл концентрированной соляной кислоты, 3 мг 15% раствора трилона Б и 6 мл 10% раствора (ЫН4)2НР04. Раствор нагревают до кипения, добавляют по каплям 25% раствор аммиака до изменения окраски по метилоранжу. В дальнейшем кипятят на водяной бане до перехода образовавшегося осадка из аморфного в кристаллический, фильтруют и прокаливают во взвешенном платиновом тигле до постоянного веса.
Воды, содержащие незначительные количества бериллия, при анализе необходимо концентрировать. Мы применяли метод упаривания. Воду в количестве 1 л, подкисленную 5 мл соляной кислоты (1:1), упаривали в большой фарфоровой чашке, переносили в мерную колбу емкостью 50 мл и доводили дистиллированной водой до метки. При этом наряду с повышением концентрации бериллия происходит увеличение содержания элементов, мешающих определению бериллия. При проверке метода было установлено, что при упаривании 1 л воды из скважин в определяемых 5 мл Са присутствовал в количестве от 1,8 до 5 мг, в воде водоемов — минимум 0,68 мг, тогда как по методике Каранович допустимым в этом объеме является содержание 0,4 мг. Прямому коло-риметрированию бериллия в воде водоемов после упаривания в наших исследованиях мешает также высокая цветность (70—90°).
При небольшой концентрации бериллия в сточных водах подготовку к анализу ведут аналогично подготовке к определению его в питьевых
водах. При концентрации бериллия выше 1 мг/л необходимо разбавление. Для того чтобы установить необходимое количество воды для анализа, мы предварительно определяли содержание бериллия непосредственно в воде по методике Каранович (1956).
Анализируемую воду наливают в мерную центрифужную пробирку в количестве от 1 до 5 мл, чтобы содержание бериллия не превышало 4 мкг в 10 мл. Вода должна быть нейтральной или слабокислой. Затем прибавляют 0,5 мл 5% раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл 5% раствора трилона Б, 0,4 мл 10% раствора едкого натра, доводят объем до 9 мл дистиллированной водой и приливают 1 мл 0,01% раствора бериллона. Определение бериллия рекомендуется проводить на фотоколориметре, при отсутствии последнего можно и визуально. В случае визуального определения одновременно с пробами готовят шкалу из стандартного рабочего раствора сернокислого бериллия, соответствующую 0,5; 1; 2; 3; 4 мкг в 10 мл, доводят до 9 мл 0,5% раствором едкого натра добавляют 1 мл бериллона и сравнивают пробу через 20 минут в специальных пробирках для колориметрирования. На рис. 1 приводится градуи-ровочная кривая для предварительного определения бериллия.
0 1 2 3 4 6
Концентраций ¡3 мкг на 10мл)
Рис. 2. Градуировочная кривая определения бериллия с оранжевым светофильтром на кювете 10 мм.
0 12 3 4 5 Концентраций (5 мкг на !0 мл)
Рис. 1. Градуировочная кривая для предварительного определения бериллия на ФЭК-М1 с оранжевым светофильтром для кюветы 10 мм.
После предварительного определения бериллия в сточных водах берут соответствующее количество воды (от 0,2 до 1 л) в зависимости от содержания бериллия. Дальнейшее выпаривание и анализ ведут так же, как и анализ вод с небольшим содержанием бериллия.
Из мерной колбы отбирают аликвотную часть (обычно 20 мл), добавляют 5 мл соляной кислоты (1 : 1), 2 мл раствора хлористого титана, 1 каплю азотной кислоты, 10мл 15% раствора трилона Б, 10 мл 10%, раствора фосфорнокислого двузамещенного аммония и 2 капли метилоранжа. Раствор нейтрализуют 10% раствором аммиака до изменения окраски в желтую, затем добавляют 1—2 капли соляной кислоты до получения оранжево-желтой окраски. К нейтрализованному раствору прибавляют 10 мл 15% раствора уксуснокислого натрия, нагревают до кипения, кипятят в течение 2—3 минут и охлажденные растворы оставляют на 6—8 часов. Одновременно с пробами готовят слепой опыт на реактивы.
Через 6—8 часов растворы отфильтровывают через плотный фильтр и промывают 2—3 раза холодной водой. Осадки на фильтре растворяют в 10 мл горячей соляной кислоты (1:4) и промывают 3—4 раза небольшими порциями горячей воды, собирая фильтрат в стакан, где велось осаждение. К раствору добавляют 3 мл 3°/о раствора перекиси водорода и нейтрализуют 5 н. раствором едкого натра до обесцвечивания. Полученные растворы переносят в мерные колбы емкостью 50 мл, прибав-
л я ют 12,5 мл 0,5 н. раствора едкого натра и доводят до метки. Отбирают 1—9 мл пробы в мерную центрифужную пробирку, доводят до 9 мл 0,125 н. раствором едкого натра, добавляют 1 мл раствора бериллона и через 20 минут колориметрируют на фотоколориметре или визуально.' Мы пользовались фотоколориметром ФЭК-MI. На рис. 2 приводится градуировочная кривая определения бериллия.
Было проведено колориметрическое определение с берилло-ном сернокислого бериллия, прибавляемого в определенных количествах в водопроводную воду следующего состава: цветность 65°, прозрачность 30 см, pH 6,3, щелочность 0,4 мг/экв/л, окис-ляемость 9,7 мгО-г/л, железо общее 0,7 мг/л, кальций.20,6 мг/л, магний 1,7 мг/л, хлор-ион 17 мг/л, сульфат-ион 28,6 мг/л.
Из таблицы видно, что при концентрации бериллия от 0,5 до 4 мкг в 10 мл ошибка колеблется от 0,05 до 0,1 мкг в 10 мл, что составляет 5—10% введенного количества бериллия и находится в пределах точности колориметрического анализа.
При анализе сточных вод содержание бериллия определялось в пределах 0,002—17 мг/л. В воде открытых водоемов по методике с берил-лоном бериллий был определен в концентрациях 0,002—0,016 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА
Каранович Г. Г. Ж. аналит. химии, 1955, т. 11, № 4, стр. 400. — Кузнецов В. И. Там же, т. 10, в. 5, стр. 276. — Лукин А. М., Заварихина Г. Б. Там же, 1956, т. 11, в. 4, стр. 393. — Мустафин И. С., Матвеев Л. О. Заводск. лабор., 1958, № 3, стр. 259. — Цывина Б. С., Давидович Н. К. Там же, 1957, № 3t стр. 280.
Поступила 18/V 1962 г.
* * *
Результаты определения бериллия с бериллоном
Ошибка опреде ления
В мкг в 10 мл
0,5 0,53; 0,45 0,05 0,05
1,0 1,1; 1,0; 1,1 0,1; 0,0; 0,1
1,5 1,6 0,1
2,0 2,1; 2,0 0,1; 0,0
3,0 3,0; 2,9 .0,0; 0,1
4,0 3,9 0,1
ОБНАРУЖЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В БИОЛОГИЧЕСКОМ
МАТЕРИАЛЕ
С. И. Боткина, Т• Г. Малинина, В. Д. Яблочкин
Из кафедры судебной химии I Московского ордена Ленина медицинского института
имени И. М. Сеченова
Наиболее чувствительные реакции, обычно применяемые для обнаружения метилового спирта в биологическом материале, не специфичны. Фуксинсернистая кислота используется для доказательства наличия метилового спирта после окисления до формальдегида, может разлагаться при длительном стоянии или термическом воздействии, окрашиваясь в фиолетовый цвет.
Мы поставили перед собой задачу разработать чувствительную и специфичную реакцию для обнаружения метилового спирта в биологическом материале. Наше внимание привлек реактив по прописи Ду-шека, Гудечека (Оиэек, Нис1есек, 1954), используемый ими для количественного определения формальдегида. Реакция, предлагаемая авторами, основана на взаимодействии красителя метилового фиолетового
*
