CC BY
38
УДК 614.841.12
ЭКСПЕРТНАЯ ДИАГНОСТИКА ИНОРОДНЫХ ГОРЮЧИХ ЖИДКОСТЕЙ — ИНИЦИАТОРОВ ГОРЕНИЯ В АВТОТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВАХ И ОБЪЕКТАХ ГОРОДСКОЙ СРЕДЫ
М. А. Галишев*, С. В. Шарапов*, С. В. Тарасов**, О. А. Пак*
* Санкт-Петербургский институт Государственной противопожарной службы МЧС России ** Департамент материально-технического обеспечения вооружения МЧС России
Изучены аналитические характеристики бензинов различных топливных компаний с целью выявления диагностических особенностей новых марок высокооктановых бензинов. Обсуждены современные физико-химические методы анализа и их эффективность для решения поставленных задач. Показано, что флуоресцентный анализ нефтепродуктов является простым, экспрессным, чрезвычайно чувствительным методом для обнаружения и идентификации остатков следов горючих жидкостей. Отмечено, что метод газожидкостной хроматографии, который является основным для решения подобных задач в большинстве развитых стран, по чувствительности уступает флуоресцентной спектроскопии.
Пожары автотранспортных средств относятся к особо тяжелым авариям и часто приводят к человеческим жертвам. Частой причиной пожара автомобиля является его умышленный поджог. Во многих случаях веществом, инициирующим и ускоряющим пожар автотранспортного средства, может быть легковоспламеняющаяся (ЛВЖ) или горючая (ГЖ) жидкости. Существенное значение при исследовании горючих жидкостей в автотранспортной экспертизе приобретает ответ на вопрос, является ли ГЖ, найденная на автомобиле, одежде потерпевшего или подозреваемого, дороге частью самого транспортного средства или она занесена извне.
Не менее сложные проблемы возникают при отыскании следов посторонних горючих жидкостей в объектах городской среды. Поскольку почва всегда содержит включения биологических объектов, а также фоновые количества частично деградированных нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов, при ее изучении приходится иметь дело со сложным комплексом органических веществ, в том числе и занесенных извне.
Задачи криминалистического значения, разрешаемые судебной экспертизой, в настоящее время подразделяют на неидентификационные (диагностические) [1] и идентификационные [2].
Под диагностикой горючих жидкостей подразумевают, помимо их обнаружения, установление групповой принадлежности, типа, марки. При нахождении вещества или материала следствие могут заинтересовать вопросы группового значения о природе материала, области применения веществ, их основных свойствах. Установление общей груп-
повой принадлежности может быть ступенью на пути к идентификации, однако установлением тождества (идентичности) индивидуально-определенного объекта не является [2].
Идентификационные вопросы направлены на отождествление конкретного обособленного объема материала или вещества. Решение таких задач по отношению к горючим жидкостям подразумевает подробный анализ химического состава обнаруженного продукта и сравнение его с конкретными аналогами для установления их общности. Они имеют целью установление индивидуально-определенного источника происхождения выделенного объема вещества или материала.
Решение задач идентификационного характера применительно к следовым количествам горючих жидкостей, обнаруживаемым в так или иначе измененном виде на объектах окружающей обстановки, представляет чрезвычайно сложную проблему. Образцы нефтепродуктов или иных горючих жидкостей, как правило, не могут считаться уникальными, поскольку всегда может найтись аналог, изготовленный из того же сырья и по той же технологии. Можно говорить лишь о большем или меньшем "сходстве" указанных предметов исследования с конкретным представленным аналогом. В настоящее время вопросы "о сходстве", "об одинаковости" химических составов исследуемых материалов и образцов, об однородности различных веществ считаются в криминалистике устаревшими. Они нуждаются обычно в дополнительном истолковании, и при их использовании в постановлении о назначении экспертизы может возникнуть терминологическая путаница.
Чаще приходится ограничиваться установлением общей групповой, типовой, видовой принадлежности, что не является, как уже отмечалось, решением идентификационной задачи. К тому же очень сложно бывает применить принцип неизменности, а тем более восстанавливаемости к таким подвижным, изменяемым под воздействием внешних факторов объектам, как товарные нефтепродукты или подобные им горючие жидкости.
Современные товарные автомобильные бензины представляют собой смесь компонентов, получаемых в результате различных технологических процессов переработки нефти. В зависимости от марки их готовят на основе бензинов прямой перегонки, каталитических крекинга и риформинга с вовлечением в качестве компонентов бензина продуктов термического крекинга, коксования (для низкооктановых бензинов), алкилбензина, изопен-тана, толуола (для высокооктановых бензинов). В товарные автомобильные бензины вовлечены также легкие компоненты, получаемые при нефтепереработке: бутан, бутан-бутиленовая и пентан-амиленовая фракции, газовый бензин и др.
Ассортимент автомобильных бензинов за последнее время значительно расширился. В настоящей работе изучены аналитические характеристики бензинов различных топливных компаний с целью выявления диагностических особенностей новых марок высокооктановых бензинов.
При анализе горючих жидкостей в экспертных исследованиях чаще всего используют тонкослойную (ТСХ) и газожидкостную (ГЖХ) хроматографии; молекулярный спектральный анализ в инфракрасной (ИКС), ультрафиолетовой (УФС) и видимой областях спектра; люминесцентный спектральный анализ; высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Для решения специальных задач и задач повышенной сложности применяют также методы элементного анализа (эмиссионный спектральный (ЭСА), рентгенофлу-оресцентный (РФА), атомно-адсорбционный спектральный (ААС) анализы), спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматомасс-спектро-метрию (ГХ-МС).
В последнее время разработка новых методов определения нефтепродуктов ориентирована не только на увеличение чувствительности и селективности, но и повышение экспрессности и доступности, в особенности, если это касается изучения объектов окружающей среды. Все больше возрастает интерес к простым и дешевым методам исследования, требующим, к тому же, не слишком высокой квалификации аналитика [3,4]. На первый план выходят требования экономической целесообразности. Самое главное то, что сложные и дорогостоящие методы в фоновом мониторинге используются зачастую впустую. При анализе объектов окружа-
ющей среды требуется все большее и большее увеличение количества проб. Справиться с этой проблемой помогает методология скрининга. Она предполагает предварительную разбраковку проб с целью отбора для детального анализа только тех из них, которые дают положительный результат на тестовое определение. Такое предварительное тестовое определение должно быть по возможности дешевым, простым, а главное, массовым [4].
В связи с этим в настоящей работе использованы два аналитических метода изучения горючих жидкостей, точнее их следов, выявляемых на автотранспортных средствах и объектах городской среды. Простым, экспрессным, чрезвычайно чувствительным является флуоресцентный метод анализа нефтепродуктов. Применение этого метода для решения поставленных задач определяется способностью части нефтяных (ароматических) углеводородов, а также смолисто-асфальтовых компонентов люминисцировать в ультрафиолетовой и видимой частях спектра.
В настоящей работе спектры флуоресценции получены на спектрофлуориметре "Флюорат-Па-норама", позволяющем получать спектры возбуждения флуоресценции и люминесценции (эмиссионные), а также комбинированные спектры со сменой длин волн в обоих каналах с одинаковым или переменным шагом. Преимущества совместного параллельного сканирования в обоих монохро-маторах при анализе ароматических углеводородов в природных и техногенных средах отмечались ранее другими исследователями [5]. В настоящей работе использовались комбинированные спектры с переменным углом сканирования при возбуждении от 240 до 480 нм и регистрации от 340 до 500 нм. Метод флуоресцентной спектроскопии может повсеместно применяться для тестовой диагностики горючих жидкостей. Часто уже по результатам спектрофлуоресценции, без более подробного анализа можно делать достаточно убедительные экспертные выводы.
Основной максимум в спектрах возбуждения флуоресценции автомобильных бензинов фиксируется в диапазоне длин волн 370 - 380 нм. Бензин А-76 часто имеет дополнительный максимум возбуждения флуоресценции при длине волны 340 - 350 нм. Этот максимум связан с флуоресценцией нафталиновых углеводородов (УВ) и проявляется в низкооктановых бензинах, имеющих существенно более слабую флуоресценцию, чем бензины с октановым числом более 90, в которых "нафталиновый" максимум, как правило, гасится. У высокооктановых бензинов основной максимум флуоресценции несколько растянут в длинноволновую область и имеются дополнительные максимумы флуоресценции при длинах волн 400 - 410 и
Длина волны, нм
РИС.1. Спектры флуоресценции автомобильных бензинов
430-440 нм (рис. 1). Данный вывод сделан на основании изучения флуоресценции более сотни образцов автомобильных бензинов различных отечественных и импортных фирм-производителей.
Способность флуоресценции — аддитивное свойство. С одной стороны, флуоресценция автомобильных бензинов может быть связана с содержанием в их составе конденсированных ароматических соединений, попадающих в бензины вместе с добавляемой на нефтебазах толуольно-ксилольной фракцией УВ. Ввиду того, что метод флуоресценции является крайне чувствительным, даже следовые количества сильно флуоресцирующих компонентов могут серьезно сказаться на суммарной флуоресценции. С другой стороны, дополнительная флуоресценция высокооктановых бензинов может быть вызвана наличием в их составе различных присадок, среди которых используются металлоор-ганические соединения. Такие компоненты могут давать флуоресценцию в видимой области спектра. По-видимому, с этим и связано наличие максимума флуоресценции у высокооктановых бензинов в диапазоне длин волн 400 - 440 нм.
Во всяком случае, способность автомобильных бензинов флуоресцировать и выявленные особенности спектров флуоресценции позволяют вовлечь эти нефтепродукты в круг веществ, исследуемых методом флуоресцентной спектроскопии, а в экосистемах больших городов это довольно существенный загрязнитель. Кроме того, именно автомобильные бензины считаются наиболее употребительными инициаторами горения, использующимися при поджогах (на их долю приходится около 70% всех случаев обнаружения посторонних ЛВЖ на местах пожаров).
С повышением октанового числа бензинов интенсивность флуоресценции как правило увеличивается. Исключение составляют бензины АИ-92 и АИ-95 компании "Neste" с присадкой "Футура" (образцы 2000,2001 гг.), которые практически не флуоресцируют (см. рис. 1). Проанализированный в
Длина волны, нм
РИС.2. Спектры флуоресценции автомобильных топлив и масел
2003 г. бензин АИ-92 "Neste" имеет характер флуоресценции, аналогичный таковому у прочих высокооктановых бензинов.
По характеру флуоресценции резко выделяется среди прочих бензин АИ-92 кампании "Славнефть" (образец 2001 г.). В спектре флуоресценции данного бензина имеется один максимум в диапазоне длин волн 310- 330 нм, а максимумы при 360 -380 нм и в более длинноволновой области спектра отсутствуют (см. рис. 1). Такой тип флуоресценции характерен для бензола и его гомологов [6]. Вероятно, столь высокая концентрация бензола вызвала гашение флуоресценции прочих компонентов бензина, в том числе и флуоресцирующих в другом диапазоне длин волн.
Помимо автомобильных топлив была изучена флуоресценция некоторых других автомобильных горючих жидкостей. Например, автомобильные масла имеют довольно высокие значения температуры вспышки, от 190 до 220°С [7], в связи с чем их пожарная опасность невелика. Поэтому данные горючие жидкости не следует относить к возможным инициаторам горения, применяемым поджигателями. Однако следы, оставляемые маслами, по своему внешнему виду могут быть спутаны со следами ЛВЖ. Поэтому их изучение важно для пожарно-технической и автотранспортной экспертиз. По той же причине представляет интерес и изучение флуоресценции гидравлических жидкостей.
В спектре флуоресценции моторного масла "Спектрол" основной максимум флуоресценции фиксируется при 460 нм (рис. 2). Максимум флуоресценции моторных масел фиксируется в разных диапазонах длин волн, но в подавляющем большинстве случаев этот диапазон находится в более длинноволновой области по отношению к основному максимуму флуоресценции моторных топлив. По этому показателю можно достаточно уверенно диагностировать моторные масла. У трансмиссионного масла максимум флуоресценции смещен в еще бо-
0,50т
0 | |—|—| |"| 1 | | | | | | | I | | г
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Длина волны, нм
РИС.3. Спектры флуоресценции нефти и тяжелых нефтепродуктов
лее длинноволновую область за пределами выбранного нами диапазона измерения (см. рис. 2).
В настоящей работе получены также данные по флуоресценции некоторых тяжелых нефтепродуктов и сырых нефтей. При исследовании сырой нефти диапазон длин волн максимума флуоресценции составлял 440-480 нм, мазута — 410-470 нм, тяжелого газойля — 415 - 470 нм с явно выраженным максимумом при 440 нм, легкого газойля — 420 - 440 нм (рис. 3). Кроме того, интенсивность флуоресценции тяжелых нефтепродуктов и сырой нефти в несколько раз превышает таковую у прочих изученных нефтепродуктов.
Полученные выводы были использованы при исследовании образцов, изъятых с реальных пожаров.
В первом случае на исследование были представлены три объекта:
1) вата, пропитанная жидкостью, разлитой по полу у правого переднего сидения кабины автомобиля;
2) осколки стекла и фрагмент верхней обшивки правого переднего сидения кабины автомобиля;
3) сильно оплавленная пластмассовая бутылка, находившаяся на левом переднем сидении автомобиля, с каплями жидкости на внутренних стенках.
Объекты были изъяты с места пожара автомобиля "Форд-Транзит".
Каждый из объектов был проэкстрагирован гек-саном. Спектрофлуориметрическое исследование гексанового экстракта образца вещественного до-казательства№1 выявило один максимум флуоресценции при 370 нм, свидетельствующий о наличии в образце исходного нефтепродукта.
Спектрофлуориметрическое исследование гек-санового экстракта образцов вещественных доказательств №№2 и 3 выявило два максимума флуоресценции при 390 и 435 нм, что свидетельствует о
наличии в образцах существенно выгоревших нефтепродуктов. При этом максимум флуоресценции при 425 нм у образца № 2 значительно больше, чем у образца № 3, что показывает большую степень его выгорания.
По результатам данного исследования сделан вывод о том, что горение автомобиля инициировано автомобильным топливом. Часть жидкости, разлившаяся на пол автомобиля, практически не выгорела.
Иные результаты получены при изучении образцов с пожара, происшедшего в АООТ "Севзапнеф-тегазстройкомплект".
На исследование были представлены обугленные остатки древесной природы — образцы №№1 и 2, углеподобная масса — образец №3, стеклянная бутылка емкостью 0,5 л, в которой содержалось около 100 мл неизвестной жидкости — образец №4. Гексановые экстракты объектов №№1 - 3, а также жидкость из бутылки (объект №4) изучены методом спектрофлуориметрии.
Спектрофлуориметрическое исследование гек-санового экстракта образца №1 выявило максимум флуоресценции при 370 нм, что свидетельствует о наличии в образце следов светлого нефтепродукта; образцов №№2 и 3 показало отсутствие максимума флуоресценции при 370 нм, характерного для светлых моторных топлив, а также максимума флуоресценции при 425 нм, характерного для выгоревших нефтепродуктов. В спектре флуоресценции данных образцов фиксируется широкий максимум в диапазоне 460 - 480 нм, что характерно для тяжелых смолисто-асфальтовых компонентов нефтяных гудронов.
Спектрофлуориметрическое исследование образца №4 выявило максимум флуоресценции при 370 нм, что свидетельствует о наличии в образце следов светлого нефтепродукта, а также слабый максимум при 425 нм, свидетельствующий о присутствии в объекте небольшого количества продуктов термоокисления светлого нефтепродукта.
По результатам исследования сделан вывод о том, что горение на объекте инициировано применением моторного топлива, занесенного в стеклянной емкости. Однако на участках, где были отобраны образцы №№2 и 3, указанный инициатор горения отсутствовал. Содержащиеся здесь органические компоненты представляли собой, по всей вероятности, элементы асфальтового покрытия. Таким образом, данное исследование позволило не только выявить наличие инициатора горения, но и локализовать место его применения.
При изучении флуоресценции экстрактов почвенных отложений городской среды довольно четко выявились две группы объектов с различным характером спектров флуоресценции.
В первой группе объектов (рис. 4, а) выявляется типичный "нефтяной" тип спектра флуоресцен-
а
Длина волны, нм
РИС.4. Спектры флуоресценции экстрактов почв городской среды
ции с основным максимумом около 380 нм и вторым максимумом при 405 нм. Максимум при 435 нм проявляется только в одном образце, отобранном вблизи АЗС на газоне, непосредственно примыкающем к бензоколонке. В этом же образце имеется также максимум при 290 нм, соответствующий легким фракциям. Здесь, по-видимому, присутствует наиболее "свежее" нефтяное загрязнение. Принципиально такой же тип флуоресценции наблюдается в экстракте образца, отобранного на автопарковке во дворе жилого дома, и в экстрактах двух образцов, взятых в центральной части парков в Павловске и Петродворце. Последние два примера, несмотря на их кажущуюся парадоксальность, можно попытаться объяснить. Возможно здесь, в экологически чистой зоне, смогли наиболее полно проявить свои свойства гумусовые вещества почв. Характерно, что в этих образцах наблюдаются небольшие максимумы при 340 нм, связанные с нафталиновыми УВ. Во всяком случае, данное предположение требует обязательной проверки, заключающейся в детальном изучении характера спектров флуоресценции различных видов почв, отобранных в максимально возможных чистых условиях. Такие исследования весьма важны для криминалистической почвоведческой экспертизы.
Другая серия образцов почв городской среды имеет иной характер флуоресценции экстрактов (рис. 4, б). Это образцы, взятые на разделительной полосе крупных транспортных магистралей: проспектов Славы и Заневского в Санкт-Петербурге, образец грунта с детской площадки и образец, отобранный у АЗС позади административного здания,
где визуально зафиксированы следы слива нефтепродуктов. Схожий характер спектров флуоресценции наблюдается, с одной стороны, в зонах форсированного застарелого нефтяного загрязнения, с другой, в относительно чистом объекте городской среды. Во всех указанных спектрах видна широкая размытая зона максимальной флуоресценции, имеющая наибольшую интенсивность в диапазоне длин волн 380 - 430 нм.
Для установления типа, марки, а иногда и конкретной принадлежности сложных органических смесей нефтяного типа используют метод газожидкостной хроматографии. Характерные особенности состава различных нефтепродуктов, выявляемые данным методом, настолько индивидуальны, что позволяют четко диагностировать, а иногда и идентифицировать исследуемые следы органических жидкостей даже без применения проб сравнения. ГЖХ является основным методом для решения подобных задач в большинстве развитых стран. В США, например, ее применение при расследовании поджогов регламентировано специальным стандартом (ЛБТМ Е1387). В то же время по чувствительности газожидкостная хроматография уступает методу флуоресцентной спектроскопии.
Газохроматографический анализ автомобильных бензинов проводился в следующих условиях: хроматограф "Кристалл" с пламенно-ионизационным детектором; колонка 0У-101 25 м х 0,2 мм; программирование температуры термостата колонок 40°С - 4°С/мин - 180°С; газ-носитель — гелий 1,5 мл/мин. Объем пробы обычно составлял 0,3 мкл (сброс — 1:40).
Групповой УВ и фракционный составы и антидетонационные свойства изученных автомобильных бензинов по данным газожидкостной хроматографии приведены в таблице.
Указанные значения октановых чисел (ОЧ) изученных бензинов рассчитаны по аддитивной формуле на основании справочных значений ОЧ индивидуальных углеводородов и их массовой доли в бензинах, определенной газохроматографически. Поэтому эти значения отражают лишь так называемое углеводородное октановое число (УВ ОЧ), отличающееся от ОЧ бензина, определяемого моторным или исследовательским методом. Последний показатель зависит также от количества и вида вносимых в бензин присадок антидетонаторов. Прямо-гонный бензин АВТ Новокуйбышевского НПЗ не является товарным автомобильным бензином и не содержит присадок антидетонаторов, поэтому его октановое число определяется только углеводородным составом. Хорошая сходимость рассчитанного УВ ОЧ данного бензина (51) с ОЧ, определенным по моторному методу (52), подтверждает достоверность применяемого метода. Групповой углеводо-
Групповой УВ и фракционный составы и антидетонационные свойства автомобильных бензинов
А-76 АИ-92 АИ-96
Показатель АВТ-52 Фаэтон (2003) о 0 (2 Т Фаэтон (2003) о 0 (2 Т 3) 0 0 (2 Т о 0 (2 0J 3) 0 0 (2 0J 1укойл (2003) 3) 0 0 (2 гавнефть (2001) етротанк (2003)
П П П 0J ъ 0J ъ л и и П
Групповой состав, % на сумму углеводородов:
н-алканы 31,3 33,3 30,1 20,0 21,3 20,8 21,1 17,5 17,5 17,4 18,5 9,7
изо-алканы 34,2 38,1 45,6 33,0 29 29,6 46 26 27,6 27,5 26,2 19,3
нафтановые УВ 8,9 6,7 5,6 3,2 2,9 2,8 5,8 2,6 2,3 2,9 7,8 1,5
ароматические УВ 25,5 22,0 18,6 43,9 46,8 46,7 27,1 53,9 52,9 52 47,5 69,5
в том числе толуольно-ксилольная фракция 13,8 12,4 14,2 28,9 32,6 30,1 11,9 36,2 38,5 31,4 14,8 41,3
УВ ОЧ 51,1 70,3 70,1 83,2 83,3 83,4 82,9 86,1 85,6 84,3 84,498 92,291
Соотношение:
сумма ароматических УВ /сумма насыщенных УВ 0,3 0,3 0,2 0,8 0,9 0,9 0,4 1,2 1,1 1,1 0,9 2,3
сумма изоалканов/сумма н-алканов 1,1 1,1 1,5 1,7 1,4 1,4 2,2 1,5 1,6 1,6 1,4 2,0
Фракционный состав, %:
< 50°С 0,0 26,3 28,6 19,2 18,2 18,6 44 15,9 14,4 14,0 14,3 4,3
50 - 100°С 22,2 40,9 41,5 32,4 31,0 30,5 25,3 26,1 28,8 30,8 54,3 21,6
100- 150°С 50,7 22,1 24,1 35,4 37,9 36,0 19,9 42,1 45,4 36,0 24,3 44,9
> 150°C 27,0 10,6 5,5 13,0 12,9 14,8 10,8 15,9 11,7 19,0 7,1 29,2
родный и фракционный составы бензинов рассчитаны также по данным газожидкостной хроматографии.
Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы. Существенно различаются по всем определяемым показателям бензины, имеющие различные 04. По рассчитанному УВ 04 можно уверенно диагностировать бензины А-76 (УВ 04 около 70) и АИ-92 (УВ 04 от 82 до 86). У бензина АИ-96 этот показатель еще выше (92). Судя по высокому содержанию ароматических УВ, почти все проанализированные бензины, а такой их набор в настоящее время доминирует на Петербургском топливном рынке, представляют собой бензины каталитического риформинга. В низкооктановых бензинах соотношение ароматических и алифатических УВ составляет 0,2 - 0,3; в высокооктановых бензинах этот показатель близок к единице. Основную долю среди ароматических УВ, как правило, составляют углеводороды толуольно-ксилольной фракции. Существенно также содержание пропилбензольной фракции. В 2001 г. был зафиксирован образец автомобильного бензина АИ-92 компании "Славнефть", содержащий уникально высокое количество бензола (около 30%).
Такой состав, в общем, не характерен для автомобильных бензинов. По-видимому, бензол был искусственно добавлен в указанный бензин для повышения октанового числа (УВ ОЧ этого бензина 84,5).
Сравнение бензинов, проанализированных в разные годы, показывает стабильность состава бензинов самой распространенной топливной компании ПТК. С другой стороны, бензины компании "Neste" за это время существенно изменились по составу. В 2001 г. они представляли собой алкили-рованные бензины с содержанием изоалканов около 50%, в настоящее время состав бензинов "Neste" практически не отличается от состава бензинов остальных топливных компаний.
В целом можно констатировать большое сходство составов высокооктановых бензинов различных топливных компаний, отобранных на различных автозаправках. Таким образом, в углеводородном составе не выявлено показателей, позволяющих проводить идентификацию бензинов. Можно говорить лишь о большем или меньшем "сходстве" указанных предметов исследования с конкретным представленным аналогом, то есть устанавливать их общие тип, марку, групповую принадлежность,
16
14
§ 12 §
и 10
8-
2-
16 14
§ 12 §
1 10 аму 8
м у
с6
а
н
РИС.5. Распределение алканов в битумоиде грунта, отобранного на разделительной полосе пр. Славы
4
2Н 0
РИС.6. Распределение алканов в битумоиде грунта, отобранного на детской площадке
6
4
0
что является решением диагностической задачи. Если добавить к этому тот факт, что в пожарно-тех-нической экспертизе приходится иметь дело со следовыми количествами горючих жидкостей, обнаруживаемыми в так или иначе измененном виде на объектах окружающей обстановки, то постановка вопросов идентификационного характера в этом случае представляется некорректной.
Увеличение эффективности газохроматографи-ческого анализа, приводящее к более детальной расшифровке состава сложных смесей и повышению вероятности решения идентификационных задач, в последнее время подвергается сомнению. Многие исследователи подчеркивают, что чрезмерно большие массивы данных представляют известную "опасность", так как требования к идентификации каждого из компонентов снижаются анти-батно увеличению числа веществ в списках идентифицированных компонентов [8]. Все большее применение в "экологической криминалистке" получает так называемый "фингерпринтный" метод (метод "отпечатков пальцев") [9, 10]. При таком методологическом подходе по результатам проведенного анализа отыскиваются параметры, однозначно характеризующие нефтепродукты и создающие их образ. Число параметров образа нефтепродукта должно быть достаточно ограничено. При этом все используемые параметры почти никогда не совпадают.
Метод газожидкостной хроматографии позволяет выявить различия между зонами застарелого нефтяного загрязнения и относительно чистыми от инородных компонентов объектами, что не удается сделать, используя метод спектрофлуоресценции. Например, образцы, отобранные на разделитель-
ной полосе напряженной автомагистрали (пр. Славы) и на детской площадке во дворе жилого дома, имеют одинаковый характер спектров флуоресценции (см. рис. 4, б ). По данным ГЖХ в образце с пр. Славы фиксируется высокое содержание сред-немолекулярных н-алканов и практически равное количество четных и нечетных н-алканов, что указывает на значительное обогащение этих образцов инородными УВ нефтяного типа (рис. 5). В образце с детской площадки наблюдается преобладание высокомолекулярных н-алканов со значительной долей нечетных структур (рис. 6). Такой тип распределения алканов связан с органическим веществом природного гумусового типа.
Газохроматографическое изучение индивидуального состава сложных органических смесей нефтяного типа, содержащих соединения различного происхождения, но сходные по своей структуре и свойствам, позволяет диагностировать тип органического вещества. Для более точной диагностики и идентификации посторонних нефтепродуктов следует применять более эффективные средства и методы, такие как хроматомасс-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс. Стоимость проводимых при этом исследований, как уже указывалось, не всегда окупается ценностью получаемой информации, поэтому в массовых анализах применение дорогостоящих методов не всегда оправдано. Более того, даже газохроматографический анализ следует использовать далеко не во всех случаях. В зависимости от сложности изучаемого объекта и глубины поставленной задачи следует применять определенный набор аналитических методов, начиная с наиболее простых и недорогих.
ЛИТЕРАТУРА
1. Российская Е. Р. Судебная экспертиза. — М.: Право и закон, 1996.
2. Вандер М. Б., Майорова Г. В. Подготовка, назначение, оценка результатов криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Практическое руководство. — СПб.: СПб. юридический ин-т Ген. прокуратуры РФ, 1997.
3. Сонияси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. — СПб.: ТЕЗА, 1995.
4. Золотов Ю. А. Скрининг массовых проб // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. №8. С. 794.
5. Алексеева Т. А.,Теплицкая Т. А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. — СПб.: СПб. ГУ, 1992.
6. Прингсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. — М.: ИЛ, 1951.
7. Школьников В. М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. — М.: Химия, 1989.
8. Зенкевич И. Г. Некоторые особенности представления аналитической информации для газо-хроматографического определения загрязняющих компонентов в окружающей среде // Экологическая химия. 2001. Т. 10. №4. С. 275-282.
9. Воронцов А. Н., Никанорова М. Н. Развитие гибридных методов анализа в контроле окружающей среды // Инженерная экология. 1996. Вып. 3. С. 93-109.
10. Музалевский А. А., Никанорова М. Н., Подшилкина Е. П. Информационное обеспечение идентификации виновников загрязнений поверхностных вод нефтепродуктами // Экологическая химия. 1996. Т. 5. №4. С. 255-260.
Поступила в редакцию 10.04.04.
