CC BY
19
Использование системного подхода при экспертном исследовании
автомобильных топлив и технических жидкостей
Архипов М. И.,
Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России,
г. Санкт-Петербург
Работа посвящена способу идентификации автомобильных топлив и технических жидкостей в экспертных исследованиях. Аналитической основой является экспрессный и чувствительный метод молекулярной люминесценции. Обработка спектров проведена путем замены графических изображений точечным кодом с использованием аппроксимационной функции Лоренца. Выявленные особенности характера люминесценции позволяют достаточно уверенно диагностировать различные моторные топлива и автомобильные технические жидкости.
Ключевые слова: нефтепродукты, моторные топлива, автомобильные технические жидкости, молекулярная люминесценция, судебно-экспертные исследования, системный анализ.
При расследовании дорожно-транспортных происшествий, а также пожаров и поджогов автомобилей объектом изучения часто становятся моторные топлива и различные технические жидкости, являющиеся продуктами нефтепереработки и относящиеся к горючим и легковоспламеняющимся жидкостям. Большое значение при этом приобретает ответ на вопрос - является ли горючая жидкость, найденная на автомобиле, на одежде потерпевшего или подозреваемого, на дороге частью самого транспортного средства или она занесена извне. Целостность малых количеств горючих жидкостей с системой объекта носителя делает неприемлемым применение частных методик изучения объемных количеств нефтепродуктов к исследованию их следов на элементах вещной обстановки (ЭВО). Последняя задача гораздо сложнее, и ее решение невозможно без использования системного подхода. Решение идентификационных задач по отношению к горючим жидкостям подразумевает подробный анализ химического состава обнаруженного продукта и сравнение его с конкретными аналогами для установления их общности. Они имеют целью установление индивидуально-определенного источника происхождения выделенного объема вещества, материала [1].
Решение задач идентификационного характера применительно к следовым количествам горючих жидкостей, обнаруживаемым в так или иначе измененном виде на объектах окружающей обстановки представляет чрезвычайно сложную проблему, которая может быть решена только с использованием вероятностно-статистических методов. Образцы нефтепродуктов или иных горючих жидкостей в отличие, скажем, от дактилоскопических отпечатков не обладают свойством неповторимости. При их изучении можно говорить лишь о большем или меньшем «сходстве» с конкретным представленным аналогом.
При анализе горючих жидкостей в экспертных исследованиях чаще всего используют тонкослойную (ТСХ) и газожидкостную (ГЖХ) хроматографии;
молекулярный спектральный анализ в инфракрасной (ИКС), ультрафиолетовой (УФС) и видимой областях спектра; люминесцентный спектральный анализ, высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Для решения специальных задач и задач повышенной сложности применяют также методы элементного анализа (эмиссионный спектральный анализ (ЭСА), рентгенофлуо-ресцентный анализ (РФА), атомно-адсорбционный спектральный анализ (ААС)), спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хромато-масс-спектрометрию (ГХ-МС).
В последнее время разработка новых методов исследования нефтепродуктов ориентировано не только на увеличение информативности, но и на повышение экспрессности и доступности, что является важным требованием к методикам судебно-экспертных исследований. Все больше возрастает интерес к простым и дешевым методам исследования [2]. На первый план выходит принцип экономической целесообразности. В качестве диагностического метода изучения автомобильных горючих жидкостей в настоящей работе использован простой, экспрессный, чрезвычайно чувствительный метод люминесцентной спектроскопии. Возможность применения данного метода для диагностики нефтепродуктов определяется способностью части нефтяных углеводородов (ароматических углеводородов), а также смолисто-асфальтеновых компонентов люминесцировать в ультрафиолетовой и видимой частях спектра [3].
Спектры люминесценции (флуоресценции) получены на спектрофлуори-метре «Флюорат-Панорама», позволяющем получать спектры возбуждения флуоресценции и спектры люминесценции (эмиссионные спектры), а также комбинированные спектры со сменой длин волн в обоих каналах с одинаковым или переменным шагом. Преимущества совместного параллельного сканирования в обоих монохроматорах при анализе ароматических углеводородов в природных и техногенных средах отмечались ранее другими исследователями [4]. Метод люминесцентной спектроскопии может повсеместно применяться для тестовой диагностики горючих жидкостей. Часто уже по результатам спектро-люминесценции, без более детального анализа можно делать достаточно убедительные экспертные выводы.
Современные товарные автомобильные бензины представляют собой смесь компонентов, получаемых в результате различных технологических процессов переработки нефти. В зависимости от марки автомобильные бензины готовят на основе бензинов прямой перегонки, каталитического крекинга и каталитического риформинга с вовлечением в качестве компонентов бензина термического крекинга, коксования (для низкооктановых бензинов), алкилбен-зина, изопентана, толуола (для высокооктановых бензинов). В товарные автомобильные бензины вовлекают также легкие компоненты, получаемые при нефтепереработке: бутан, бутан-бутиленовую и пентан-амиленовую фракции, газовый бензин и др.
Люминесценция - аддитивное свойство. С одной стороны, свойство люми-несцировать у автомобильных бензинов может быть связано с содержанием в их составе конденсированных ароматических соединений, попадающих в бензины вместе с добавляемыми на нефтебазах толуольно-ксилольной фракцией
углеводородов [5]. Ввиду того, что метод молекулярной люминесценции является крайне чувствительным, даже следовые количества сильно люминесциру-ющих компонентов могут серьезно сказаться на суммарном аналитическом сигнале. С другой стороны, люминесценция высокооктановых бензинов может определяться наличием в их составе различных присадок, в ряду которых используются металлоорганические соединения. Такие компоненты могут давать люминесценцию в видимой области спектра. По-видимому, с этим и связано наличие максимума люминесценции у высокооктановых бензинов в диапазоне длин волн 400 ^ 440 нм. Во всяком случае, способность автомобильных бензинов люминесцировать и выявленные особенности спектров люминесценции позволяет вовлечь эти нефтепродукты в круг веществ, исследуемых методом молекулярной люминесценции, а именно автомобильные бензины считаются наиболее распространенными инициаторами горения, использующимися при поджогах (на их долю приходится около 70 % всех случаев обнаружения посторонних ЛВЖ на местах пожаров).
Отечественные товарные дизельные топлива представляют собой прямо-гонные фракции нефти, выкипающие при температуре 150-360 оС. Их изготавливают компаундированием дистиллятных фракций прямой перегонки, подвергнутых гидроочистке и депарафинизации. К топливу может быть добавлен газойль каталитического крекинга. В зависимости от условий применения устанавливаются три марки дизельного топлива: летнее, зимнее, арктическое. Помимо автомобильных топлив была изучена также люминесценция автомобильных технических жидкостей. Автомобильные масла относятся к горючим жидкостям, имеющим довольно высокие значения температуры вспышки, от 190 до 220 оС, в связи с чем, их пожарная опасность невелика. Данные горючие жидкости не следует относить к возможным инициаторам горения, применяемым поджигателями. Однако, следы, оставляемые маслами, по своему внешнему виду могут быть спутаны со следами ЛВЖ. Поэтому их изучение важно для по-жарно-технической и автотранспортной экспертиз. По той же причине представляет интерес и изучение люминесценции гидравлических жидкостей.
Аппроксимация спектров люминесценции проведена нелинейной функцией Лоренца, которая позволяет обрабатывать сложные спектры, состоящие из нескольких перекрывающихся пиков различной формы и интенсивности. Аппроксимация реализована в пакете Origin (программный продукт фирмы Origin Lab Corporation, http://originlab. com) [6].
2A со
где y - значение функции в точке максимума, в единицах величины тока ФЭУ (высота спектрального максимума), мА; х с - длина волны спектрального максимума, нм; ù) - полуширина спектрального максимума, нм; А — интегральная интенсивность спектрального максимума, мА-нм; у0 — смещение.
Величина смещения во всех полученных спектрах близка к нулю. В точке спектрального максимума при . интегральная интенсивность равна:
(2)
С помощью указанного метода обработки спектров были установлены
длины волн максимумов люминесценции, характерные для различных типов нефтепродуктов (рис. 1, 2, 3, 4), для которых получены от одного до четырех спектральных максимумов. Более насыщенным цветом отображен исходный спектр нефтепродукта, тонкой линией - лоренцианы, относящиеся к отдельным максимумам и обобщенные исправленные спектры.
Рис. 1. Спектр люминесценции бензина АИ-92, компании ПТК
Рис. 2. Спектр люминесценции дизельного топлива летнего, компании ПТК
Рис. 3. Спектр люминесценции моторного масла «Спектрол»
Рис. 4. Спектр люминесценции амортизационной жидкости В таблице приводятся значения интегральных интенсивностей спектральных максимумов для различных длин волн люминесценции для каждого типа проанализированных нефтепродуктов.
Таблица
Характеристики спектров люминесценции автомобильных топлив и технических жидкостей на нефтяной основе
X тах, нм бензин АИ-92 ПТК бензин А-76 Балттрейд ДТ летнее ПТК моторное масло «Спектрол» тормозная жидкость «Нева» амортизационная жидкость АЖ12Т
370 ю 48 63 22 22 98
У 0,08 0,01 0,05 0,01 0,01
А 6,0 1,0 1,7 0,3 1,5
395 ю 31 40 19 40
У 0,04 0,03 0,01 0,01
А 1,9 1,9 0,3 0,6
440 ю 32 75 18 103
У 0,03 0,03 0,01
А 1,5 0,8 1,6
465 ю 42
У 0,07
А 4,6
На рисунке 5 в графическом виде представлены зависимости интегральных интенсивностей люминесценции от длин волн спектральных максимумов. Анализ этих данных позволяет сделать следующие выводы.
А, ма*нм 7,0
0,0 —
350 370 390 410 430 450 470
длпна волны, ни
Рис. 5. Зависимости интенсивности люминесценции от длины волны для различных моторных топлив и технических жидкостей
Высокооктановый автомобильный бензин АИ-92 имеет три характерных максимума люминесценции и наиболее высокую интенсивность люминесценции при длине волны 370 нм. Люминесценцию в этой области обычно принято связывать с наличием полициклических ароматических углеводородов. При переходе в длинноволновую область интенсивность люминесценции бензина АИ-92 снижается, хотя и остается на уровне интенсивности остальных изученных нефтепродуктов.
В спектре люминесценции дизельного топлива найдено два характерных максимума, второй из которых (при длине волны 395 нм) совпадает по положению и интенсивности с максимумом в спектре высокооктанового бензина.
В спектре люминесценции моторного масла «спектрол» выделено четыре максимума, основной из которых приурочен к длине волны 465 нм, то есть находится в наиболее длинноволновой области спектра. Здесь, в отличие от бензина наблюдается увеличение интегральной интенсивности люминесценции с увеличением длины волны.
Характер люминесценция амортизационной жидкости АЖ12Т практически повторяет спектр моторного масла на участке длин волн от 395 до 440 нм. В
других областях спектра у данной жидкости не выявлено максимумов люминесценции. В спектрах низкооктанового бензина А-76 и тормозной жидкости «Нева» фиксируется лишь по одному относительно низкоинтенсивному максимуму при длине волны 370 нм. Это объясняется низким содержанием ароматических углеводородов в указанных типах автожидкостей.
Выявленные особенности характера люминесценции позволяют достаточно уверенно диагностировать высокооктановые автомобильные бензины, дизельные топлива, автомобильные масла и амортизационные жидкости. Меньшие возможности для диагностики дают спектры люминесценции низкооктановых бензинов и тормозных жидкостей.
В настоящей работе для сравнения получены также данные по люминесцентным свойствам некоторых тяжелых нефтепродуктов и сырых нефтей. При исследовании сырой нефти диапазон длин волн максимума люминесценции составлял 440^480 нм, мазута — 410+470 нм, тяжелого газойля — 415^470 нм с явно выраженным максимумом при 440 нм, легкого газойля — 420^440 нм. Кроме того, интенсивность люминесценции тяжелых нефтепродуктов и сырой нефти в несколько раз превышает таковую у прочих изученных нефтепродуктов.
Таким образом, системный подход к проблеме идентификации решается путем формализации спектра, то есть разбиения его на элементарные составляющие (сегменты). Это наиболее ответственная процедура, требующая глубокого теоретического обоснования. Формализация не должна базироваться на максимальном числе всех возможных переборов. Она должна быть «функцией от цели», то есть основываться на системе, имеющей конечное число признаков [7]. Важно чтобы выбор элементарных единиц включал признаки, за которыми стоит реальный физический смысл. В противном случае придется иметь дело с «дурной бесконечностью», не поддающейся обработке. В литературе неоднократно отмечалось, что чрезмерно большие массивы данных представляют известную «опасность», так как информация, получаемая от идентификации каждого нового компонента снижается антибатно увеличению числа веществ в списках идентифицированных компонентов [8]. Использованный в настоящей работе метод аппроксимации спектров люминесценции с помощью функции Лоренца позволяет заменить графическое изображение точечным кодом. Это существенно упрощает процедуру идентификации исследуемых смесей. Такой методологический подход в настоящее время используется во многих отраслях криминалистической диагностики и идентификации [7].
Библиографический список
1. Вандер М. Б., Майорова Г. В. Подготовка, назначение, оценка результатов криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Практическое руководство. СПб.: СПб юридический ин-т Ген. прокуратуры РФ, 1997. 44 с.
2. Золотов Ю. А. Скрининг массовых проб / Журнал аналитической химии, 2001. -Т. 56. -№ 8. С. 794.
3. Галишев М. А. Научные принципы экспертного исследования сложных
смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки /Жизнь и безопасность, № 1-2а, 2004. С. 69-74.
4. Алексеева Т. А., Теплицкая Т. А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах.
5. Левшин Л. В., Салецкий А. М. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. -М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с.
6. Исакова О. П., Тарасевич Ю. Ю., Юзюк Ю. И. Обработка и визуализация данных физических экспериментов с помощью пакета «Origin» / М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - 136 с.
7. Эджубов Л. Г. Статистическая дактилоскопия (методологические проблемы). М.: Городец, 1999. — 184 с.
8. Зенкевич И. Г. Некоторые особенности представления аналитической информации для газохроматографического определения загрязняющих компонентов в окружающей среде. //Экологическая химия. 2001, т.10, вып.4. С. 275-282.
