CC BY
11
3 Гептнер А Л, Ивановская ТА Глауконит из морских нижнемеловых терригенных отложений Англии (концепция биохимического генезиса) // Литология и полезные ископаемые 2000 № 5 С 487
4 Гриздейл Р О Рост кристаллов из молекулярных комплексов Теория и практика выращивания кристаллов М , 1968
5 Дриц В А, Коссовская А Г Геокристаллохимия породообразующих диоктаэдрических смектитов // Литология и полезные ископаемые 1980 № 1 С 84
6 Дриц В А, Коссовская А Г Глинистые минералы слюды, хлориты М , 1991
7 Казаков А В, Горбунова ЛИ Глауконит как индикатор фаций М, 1947
8 Коттон Ф, Уилкинсон Дж Современная неорганическая химия Ч 3 М , 1969
9 Краускопф К Геохимия кремнезема в среде осадко-накопления // Геохимия литогенеза М , 1963
10 МайерАА Процессы роста кристаллов М, 1999
11 Милло Ж Геология глин Л , 1968
12 Муравьев В И Минеральные парагенезы глаукони-то-кремнистых формаций М , 1991
13 Николаева ИВ Минералы глауконита в осадочных формациях М, 1977
14 Окамото Г, Окура Т, Гото К Свойства кремнезема в воде // Геохимия литогенеза М , 1963 С 196
15 Плюснина ИИ Эволюция дисперсных систем в седименто- и литогенезе // Вестн Моек ун-та Сер 4 Геология 2001 № 1 С 20
16 Теодорович Г И Аутогенные минералы осадочных пород М, 1958
17 Трейвус Е Б Кинетика роста и растворения кристаллов Л, 1979
18 Фролов ВТ Литология Т 2 М , 1993
19 Штернберг А А О связи трещиноватости и морфологии кристаллов с примесями (гетерометрия) // Кристаллография 1962 Т 7, вып 1 С 114
20 Шутов В Д. Модель образования глобулярного глауконита и "сколита" на примере месторождений Сколе // Литология и полезные ископаемые 1984 № 1 С 147
21 Bien GS, Contois DE, Thomas WH Removal of soluble silica from fresh water entering the sea // Geochim et Cosmochim Acta 1958 Vol 14 P 35
22 Hower J Some factors concerning the nature and origin of glauconite//Amer Miner 1961 Vol 46 P 131
23 Odin G S, Matter A De glauconite origine // Sedimentary 1981 Vol 4 P 611
24 Volmer M Theory of bearing of kristalls // Zeit F Electrochem 1929 Bd 35 S 555
Поступила в редакцию 03 12 2002
УДК 556 388, 550 424 A.B. Савенко
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ ГЕЛЯМИ
К одним из главных источников загрязнения окружающей среды относится промышленное производство, сопряженное с образованием значительных количеств твердых и жидких отходов, складирование которых обычно осуществляется на относительно небольших по площади участках открытой местности без предварительной иммобилизации загрязняющих веществ В целях локализации загрязнения и снижения скорости его рассеивания в пространстве применяются различные методы, приводящие, с одной стороны, к снижению водопроницаемости грунтов зоны аэрации, а с другой — к химической иммобилизации загрязняющих веществ в процессе инфильтрации
Весьма перспективным технологическим решением данной проблемы является создание защитных экранов на основе алюмосиликатных гелей, получаемых при смешении растворов силиката натрия, сульфата алюминия и щавелевой кислоты Было установлено [1, 2], что кроме противофильтрационных свойств алюмосиликатные гели обладают высокой поглотительной способностью в отношении ряда ток-
сичных микроэлементов, в частности тяжелых металлов Вместе с тем методика проведения исследований [1, 2] была недостаточно корректной, поскольку использовавшийся алюмосиликатный гель не отделялся от интермицеллярного раствора, содержащего окса-лат- и сульфат-ионы, которые способны изменять параметры сорбционного равновесия благодаря явлениям комплексообразования и вызывать осаждение собственных твердых фаз тяжелых металлов [4] С целью уточнения имеющейся информации мы изучили механизмы иммобилизации тяжелых металлов (Си, Хп, РЬ, СсЗ, Со, N1, Мп) на алюмосиликатном гелером барьере в широком диапазоне рН раетворов
Методика экспериментов В процессе эксплуатации геледщ экранов происходит достаточно быстрая деминерализация интермицеллярного раствора, и в иммобилизации загрязняющих веществ основную роль играет твердая алюмосиликатная фаза В связи с этим основное внимание в экспериментах было уделено изучению сорбционных свойств чистого алюмо-еиликатного геля, отмытого от солей интермицелляр-
ВЕСТН МОСК УН-ТА СЕР 4 ГЕОЛОГИЯ 2005 № 1
19
Таблица 1
Сорбция тяжелых металлов на отмытом от интермицеллярного раствора алюмосиликатном геле
11 " " рН Концентрация, мкМ Удельная сорбция, Г, мкмоль/г
Си Ха РЬ С(1 Со N1 Мп Си 2п РЬ са Со N1 Мп
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
6,49 44,2 21,9 53,5 46,2 46,3 18,8 39,1 36,2 32,9 30,7 43,3 41,1 32,9 31,9 1,117 0,367 1,378 0,142 0,110 0,111 0,055
6,45 91,7 56,0 102,5 91,4 99,8 47,0 67,3 61,7 67,5 63,1 92,0 86,0 71,0 65,9 1,786 0,551 2,642 0,280 0,221 0,298 0,255
6,41 134,2 89,2 139,9 125,4 155,7 74,1 103,4 94,7 118,6 107,6 141,1 132,6 103,4 96,3 2,250 0,726 4,083 0,436 0,551 0,426 0,355
6,40 177,2 120,2 185,3 167,0 211,0 104,4 162,9 147,1 188,3 176,1 183,5 171,1 140,7 133,2 2,848 0,918 5,328 0,787 0,611 0,622 0,373
6,38 221,7 145,7 228,6 206,4 276,0 130,3 232,7 211,5 281,0 258,1 228,7 216,9 180,9 172,0 3,800 1,109 7,287 1,059 1,145 0,588 0,446
4,99 44,5 37,5 55,1 53,5 50,3 38,8 39,6 37,9 32,9 30,4 45,8 44,3 33,9 31,9 0,354 0,076 0,577 0,085 0,127 0,077 0,100
4,98 89,5 77,1 99,4 95,6 102,6 82,4 64,5 61,6 65,2 61,1 90,5 85,9 69,9 64,1 0,622 0,191 1,011 0,147 0,204 0,230 0,291
4,98 134,1 118,8 139,9 134,3 157,5 131,8 103,3 95,9 118,6 106,1 135,6 128,1 104,1 99,0 0,763 0,283 1,286 0,369 0,628 0,375 0,255
4,98 177,5 157,8 183,8 175,9 220,2 183,8 159,5 149,1 193,4 178,2 181,6 170,9 145,1 138,9 0,984 0,398 1,822 0,520 0,764 0,537 0,309
4,98 222,2 200,2 221,4 212,6 285,7 244,8 231,6 218,7 269,1 248,6 233,4 221,3 182,2 174,9 1,102 0,443 2,046 0,641 1,027 0,605 0,364
3,91 44,4 42,5 53,5 52,3 49,8 47,0 39,1 38,5 34,3 32,9 45,3 43,8 — — 0,094 0,061 0,140 0,031 0,068 0,077 —
3,91 88,8 85,6 104,8 101,7 105,3 94,8 65,4 63,2 66,2 61,8 93,2 89,6 71,7 66,8 0,157 0,153 0,524 0,107 0,221 0,179 0,246
3,92 132,5 126,1 143,0 137,6 157,5 146,6 103,9 101,1 114,5 105,9 138,7 131,4 101,4 98,3 0,323 0,268 0,545 0,142 0,433 0,366 0,155
3,92 173,1 163,8 182,7 175,1 221,6 199,3 158,9 150,1 192,9 174,3 180,3 171,2 141,4 129,8 0,464 0,382 1,117 0,440 0,933 0,452 0,582
3,92 215,7 205,2 228,6 221,0 289,7 266,5 225,6 217,9 275,9 252,8 235,8 225,6 186,9 175,5 0,527 0,382 1,161 0,383 1,154 0,511 0,573
Примечание 1 — исходная, 2 — конечная
ного раствора многократной декантацией дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на 8042~ с барием В дополнение к этому были проведены опыты по изучению взаимодействия растворов, содержащих тяжелые металлы, с интермицелляр-ной жидкостью алюмосиликатного геля
Использовавшийся в экспериментах алюмосили-катный гель был приготовлен по стандартной методике [3] путем смешения раствора силиката натрия плотностью 1,19 г/см3 и комплексного отвердителя, содержащего 50 г/л сульфата алюминия (А12(804) 18Н20) и такое же количество щавелевой кислоты (С2Н204 2Н20) Сорбция тяжелых металлов на отмытом алюмосиликатном геле изучалась в растворах фоновых электролитов ЫаСЮ4 и СН3СО(Жа, концентрации которых составляли 0,10 и 0,05 М соответственно Величина рН растворов регулировалась в интервале от 3,9 до 6,5 добавлением переменных количеств ледяной уксусной кислоты Содержание воды в геле, определенное высушиванием при 110°С, составляло 90% Весовое отношение гель • раствор в опытах было постоянным и равным 1 50 или 1 500 в пересчете на сухое вещество геля Концентрации тяжелых металлов в исходных растворах изменялись в широких пределах — от 33 до 290 мкМ
Эксперименты по изучению взаимодействия растворов, содержащих тяжелые металлы, с интермицел-лярной жидкостью алюмосиликатного геля проводи-
лись следующим образом К 50 мл смеси интермицеллярного раствора с дистиллированной водой добавляли по 10 мл раствора нитратов тяжелых металлов, концентрация каждого из которых составляла примерно 11 мМ Исходная концентрация тяжелых металлов в опытах находилась в пределах от 1,5 до 2,1 мМ, доля интермицеллярного раствора изменялась от 33 до 83%
В течение 7 дней1 пробы интенсивно перемешивались, после чего фильтровались через плотный бумажный фильтр "синяя лента". В фильтрате измерялась величина рН потенциометрическим методом и определялись остаточные концентрации тяжелых металлов атомно-абсорбционным методом Относительная погрешность определения величины рН и концентраций тяжелых металлов не превышала ±0,005 рН и ±2%
Результаты экспериментов и их обсуждение Эксперименты по изучению сорбционных свойств чистого алюмосиликатного геля, результаты которых представлены в табл 1, показали (рис 1), что во всем диапазоне равновесных концентраций тяжелых металлов изотермы сорбции имеют линейный вид
(1)
где Г — удельная сорбция элемента /, мкмоль/кг, [г] — концентрация элемента / в равновесном с гелем раство-
1 Установлено [2], что сорбционное равновесие между алюминосиликатными гелями и растворами, содержащими тяжелые металлы, достигается в течение нескольких часов
[Си]р1!Ш,мкМ
О 100 200
[2п]рави, мкМ
[С°]ршн.МКМ
О 100 200
[Мп]ра&н, мкМ
ре, мкМ, Кл — коэффициент расположения металлов между раствором и гелем, л/кг
В результате обработки экспериментальных данных по уравнению (1) были получены осредненные значения коэффициентов распределения тяжелых металлов для серий экспериментов с различной кислотностью растворов (табл 2) Как видно из данных этой таблицы, параметры сорбционного равновесия для кобальта, никеля и марганца не зависят от кислотно-щелочных условий, тогда как эффективность поглощения меди, цинка, свинца и кадмия увеличивается при снижении кислотности среды в соответствии с линейными уравнениями связи между логарифмом Кй и величиной рН (рис 2)
[РЬ]раи,, мкМ
[ОДравн > мкМ
[№]ра„„, МКМ
Рис 1 Зависимость удельной сорбции тяжелых металлов на алюмосиликатом геле от содержания тяжелых металлов в равновесном растворе 1 — рН 6,43 ± 0,05, 2 — рН 4,98 ± 0,01, 3 — рН
3,92 ±0,01
\%Ка=а+Ь?П, (2)
где а и Ь — параметры, численные значения которых приведены в табл 3
Сорбционная способность алюмосиликатных гелей в отношении изученных элементов сильно различается (табл 2) Наибольшее поглощение во всем диапазоне рН характерно для свинца Поглощение меди также довольно значительно, но примерно в два раза менее эффективно. Сорбционное удаление цинка, кадмия, кобальта, никеля и марганца невелико величины Ка для этих элементов не превышают 6 л/кг
Образование труднорастворимых оксалатов и сульфатов тяжелых металлов при взаимодействии с интермицеллярной жидкостью алюмосиликатных
ВЕСТЫ МОСК УН-ТА СЕР 4 ГЕОЛОГИЯ 2005 № 1
21
Таблица 2
Коэффициенты распределения тяжелых металлов (Кф л/кг) между раствором и гелем
рН Металл
Си Ъа РЬ са Со N1 Мп
6,43 ± 0,05 26,7 ± 3,6 5,7 + 0,3 54,6 ± 2,4 4,9 ± 0,4 4,0 ±0,7 3,1 ±0,4 3,2 ±0,6
4,98 + 0,01 7, ±1,6 2,0 ± 0,3 11,0 ±2,6 3,0 ±0,7 4,4 ± 0,9 2,6 ±0,5 2,9 ± 1,0
3,92 ±0,01 2,4 ±0,4 1,7 ±0,4 4,4 ±1,1 1,7 ±0,8 3,9 ± 1,2 2,3 ± 0,4 3,3+1,2
Таким образом, для алюмосиликатных ге-левых барьеров в целом характерна довольно высокая эффективность иммобилизации тяжелых металлов При этом в течение времени диффузионного выноса растворенных солей интермицеллярной жидкости за пределы геле-вых экранов важную роль играет образование собственных труднорастворимых соединений тяжелых металлов с оксалат- и сульфат-ионами Это позволяет увеличивать иммобилизацию загрязнителей путем введения в гелеобра-зующие смеси растворенных веществ, инертных по отношению к алюмосиликатной фазе,
1 ъкл
1 -
3 5 7
рН
Рис 2 Зависимость логарифма Кл от величины рН 1 — Си,
2 - Хп, 3 - РЬ, 4 - Сё
гелей может увеличивать эффективность защитных гелевых экранов на первом этапе эксплуатации Действительно, как показали результаты экспериментов (табл 4), в смеси, содержащей от 33 до 83% интермицеллярного раствора, происходило удаление 96,1—98,6% свинца, 83,8—98,2% кадмия, 60,9— 92,7% цинка и 23,9—91,1% марганца Однако удаление меди, кобальта и никеля в результате осаждения собственных минеральных фаз было незначительным и при содержании 33—83% интермицеллярного раствора в смеси составляло 4,5—51,3, 8,6—27,7 и 1,1—4,8% соответственно
Таблица 3
Значения параметров и коэффициентов корреляции уравнений связи (2)
Металл а Ь г
Си -1,220 0,416 0,998
Ъ\\ -0,673 0,218 0,960
РЬ -1,086 0,440 0,999
С<3 -0,449 0,181 0,988
но способных давать труднорастворимые соединения со слабосорбируемыми элементами
Выводы 1 Отмытые от солей интермицеллярной жидкости алюмосиликатные гели обладают высокой сорбционной способностью в отношении свинца и меди и низкой — в отношении цинка, кадмия, кобальта, никеля и марганца
2 Эффективность сорбционного поглощения меди, цинка, свинца и кадмия увеличивается при снижении кислотности среды в соответствии с линейными уравнениями связи между логарифмом коэффициентов распределения металлов Кл и величиной рН, тогда как параметры сорбционного равновесия для кобальта, никеля и марганца не зависят от кислотно-щелочных условий
3 Образование труднорастворимых соединений свинца, кадмия, цинка и марганца с оксалат- и сульфат-ионами, содержащимися в интермицеллярной жидкости алюмосиликатных гелей, приводит к иммобилизации значительных количеств этих металлов
Таблица 4
Осаждение тяжелых металлов при взаимодействии с интермицеллярным раствором алюмосиликатного геля
Доля интермицеллярного раствора, % рН Равновесные концентрации, мМ Процент удаления
Си Ъл РЬ С(3 Со N1 Мп Си 2п РЬ са Со N1 Мп
0 — 1,821 1,823 2,059 1,928 1,485 1,982 1,541 0 0 0 0 0 0 0
33,3 8,23 1,739 0,713 0,079 0,311 1,357 1,902 1,173 4,5 60,9 96,1 83,8 8,6 4,0 23,9
50,0 8,49 1,597 0,466 0,069 0,194 1,311 1,912 0,782 12,3 74,4 96,7 90,9 11,7 3,5 49,2
66,7 8,72 1,328 0,283 0,053 0,096 — 1,959 0,237 27,1 84,5 97,4 95,0 — 1,1 84,6
83,3 8,92 0,888 0,134 0,029 0,035 1,073 1,886 0,137 51,3 92,7 98,6 98,2 27,7 4,8 91,1
даже при высокой доле дистиллированной воды в смеси Для меди, кобальта и никеля осаждение собственных минеральных фаз происходит с меньшей эффективностью
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Боткин С Н, Лапицкий С А , Малашенко 3 П и др Изучение процессов сорбции тяжелых металлов из растворов солей при их фильтрации через гель силикатного раствора // Защита подземных вод от загрязнения в районах проектируемых и действующих хвостохранилищ М , 1992 С 61-82
2 Лапицкий С А, Малашенко 3 П, Сергеев В И Исследования свойств силикатных гелей при их использовании в качестве сорбентов тяжелых металлов из техногенных потоков загрязнения // Там же С 53—61
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 01—05—64668) и Минпромнауки РФ по программе "НШ-491 2003 5"
3 Лапицкий СА, Сергеев ВИ, Шимко ТГ Способ удержания тяжелых металлов, мигрирующих в техногенных потоках загрязнения Заявка на изобретение № 5015704 от 11 12 1991 г , Решение Комитета Российской Федерации по патентам и товарным знакам (РОСПАТЕНТ) о выдаче патента на изобретение № 2050334 от 20 12 1995 г
4 Лурье Ю Ю Справочник по аналитической химии М , 1989
Поступила в редакцию 11 11 2003
УДК 552 1/3+[624 131]
Л.Л. Панасьян, Д.М. Хворов, Е.В. Паукова
АКУСТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ РАССЛОЕННОГО ПЕРИДОТИТ-ГАББРО-НОРИТОВОГО МАССИВА КИВАККА
Геологическое строение и петрохимическая характеристика интрузива
Раннепротерозойский расслоенный перидотит-габбро-норитовый интрузив Кивакка вскрыт эрозией среди архейских гранитогнейсов и тоналитов обрамления Панаярвинского синклинория (Фенноскан-дия) Формирование пород массива происходило на рубеже 2440 млн лет Массив находится во вторичном залегании азимут падения плоскости первичной магматической слоистости составляет 295" (без учета магнитного склонения), угол падения — 34—36° В плане магматическое тело имеет усеченно-эллипсовидную форму, нарушенную в результате позднейших сдвиговых деформаций Форму магматической камеры плу-тона можно приближенно описать как конус с высотой 3,9 км и объемом 44 км3 [8] В интрузиве выделяют породы краевой группы и расслоенной серии [5] Внутренняя часть массива сложена породами крис-таллизационно-седиментационной природы.
Традиционные подходы при изучении расслоенных интрузивов предусматривают прежде всего характеристику минералого-петрохимических особенностей массива при наличии слоистости В общем случае можно говорить о существовании нескольких признаков, характеризующих расслоенные интрузивы
Так, для рассматриваемого массива характерно зональное строение в виде крупных сложно построенных пластов, сменяющихся от основания к кровле
плутона Зональность [2, 5] — наиболее масштабный признак расслоенности, определяющий принадлежность всего магматического комплекса к формации раннепротерозойских расслоенных перидотит-габб-ро-норитовых плутонов [9] В зоне перидотитов преобладают оливиниты и оливинсодержащие пироксе-ниты, подчиненное значение имеют пироксениты и гарцбургиты Объем толщи перидотитов не превышает 10 км3 В вышележащей зоне преобладают мезо-ме-ланократовые нориты Объем пород зоны не превышает 12 км3 Зона габброноритов практически нацело сложена мезократовыми габброноритами, в которых спорадически встречаются мелкие гнезда габброно-рит-пегматитов Объем толщи габброноритов не превышает 22 км3 Зональности соответствует следующая последовательность ассоциаций минералов гипидио-морфного облика (кумулятивных по терминологии [7]) оливин ± низкокальциевый пироксен + низкокальциевый пироксен + плагиоклаз плагиоклаз + низкокальциевый пироксен + высококальциевый пироксен.
Скрытая петрохимическая неоднородность пород, впервые замеченная Н.Ф Пчелиндавой и Е В Коптевым-Дворниковым [4], не фиксируется при визуальном наблюдении, но хорошо заметна в распределениях некоторых петрогенных элементов по разрезу интрузива (рис 1) В частности, отмечается ритмичное и в целом затухающее вверх по разрезу
