CC BY
131
УДК 543.38
Ф. Р. Габитов, Р. А. Усманов, Л. Ю. Яруллин,
Ш. А. Бикташев, Р. Р. Гайфуллина, А. В. Маряшев
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ ВОДОРОСЛЕЙ
Ключевые слова: вакуумная сушка, сверхкритическая экстракция,экспериментальная установка, хроматографический анализ.
Приведены результаты пробных опытов по экстракции микроводорослей сверхкритическим СО2.Проведен хроматографический анализ образцов экстракта. Установлено наличие в экстракте водорослей ценных компонентов.
Keywords: vacuum drying, supercritical extraction, experimental facility, chromatographic analysis.
Results of pilot experiments are presented on the extraction of microalgae with supercritical CO2.The chromatographic analysis of the extract samples have been conducted. Valuable components have been found in the algae extract.
В условиях постоянного роста цен на моторное топливо вследствие повышения потребления и неуклонного приближающегося угрозы истощения мировых запасов углеводородного сырья мировые научные центры активно ведут научные исследования в области получения традиционного топлива из возобновляемого сырья. Многие исследования подтвердили, что наиболее перспективным возобновляемым сырьем являются микроводоросли. Микроводоросли относятся к уникальной возобновляемой культуре, обладающей наибольшим потенциалом с точки зрения выработки энергии, для которой не нужны пахотные земли, которая в процессе жизнедеятельности потребляет СО2, а выделяет О2. По энергетическому выходу они значительно превосходят пальмовое и рапсовое масло, обычно применяемое для производства биодизеля. [1, 2] Средний выход биодизеля из микроводорослей может превышать в 10 - 20 раз среднего выхода биодезеля из мясляничных культур и растительного сырья. [1 - 8] Таким образом, применение микроводорослей в виде сырья для производства топлива позволяет решать одновременно экономические, энергетические и экологические проблемы., в то же время микроводоросли являются источником таких полезных веществ, как кислоты Омега-3, Омега-6, Сквален и др. Поэтому целесообразным является предварительное экстрагирование ценных веществ, а затем трансэте-рификация масла водорослей сверхкритическим спиртом. В свете решения вопроса наиболее полного использования микроводорослей, перед авторами работы были поставлены следующие задачи:
- подготовка водорослей к процессу экстрагирования сверхкритическим диоксидом углерода;
- создание установки и проведения процесса экстрагирования микроводорослей;
- проведение хроматографического анализа проб экстракта микроводорослей.
Для проведения опытов были получены микроводоросли в замороженном виде, представляющие пастообразную массу. Для проведения процесса экстрагирования водоросли размораживались при комнатной температуре, наносились тонким слоем толщиной в 1 мм на плоскую пластину и под-
вергались сушке. Сушка водорослей проводилась как при атмосферном давлении,так и под вакуумом. Продолжительность сушки при нормальных условиях составляла 14 - 16 часов, начальная влажность 68,63% ,конечная влажность 3,88%. Для проведения сушки микроводорослей под вакуумом использовалась экспериментальная установка (рис.1), созданная на кафедре ТОТ КНИТУ [9, 10]. Образцы микроводорослей наносились на поверхность тарелки толщиной 2 мм. Объем сушильной камеры позволяет одновременно сушить микроводоросли на четырех тарелках. Перед началом эксперимента каждая тарелка взвешивалась на лабораторных весах, после чего все тарелки загружались в сушильную камеру и на каждую из них устанавливался датчик температуры.
Рис. 1 - Функциональная схема экспериментальной вакуумной сушильной установки: 1 - сушильная камера, 3 - вакуумный насос, 4 - ресивер, 5 - теплообменник-конденсатор, 2, 6, 7, 8, 10, 11 - запорно-регулирующие клапаны, 9 - теплогенератор
Помимо четырех датчиков температур установленных на тарелках (внутри камеры) в эксперименте использовались еще 6 датчиков температур, из которых два были расположены внутри сушильной камеры для контроля температуры воздуха в камере, один - на выходе из теплогенератора, две - на терморегулировании и еще одна термопара для измерения температуры окружающей среды (помещения).
Система управления и контроля над изменением температур построена на базе двух программируемых восьмиканальных микропроцессоров ОВЕН ТРМ 138. Для осуществления связи ТРМ 138 с ПК, подключенные через преобразователь интерфейса ОВЕН АС4, использовалось программное обеспечение SCADA-система OWEN PROCESS MANAGER.
Конечная и начальная влажность образцов определялась весовым методом с помощью лабораторных весов и прибора анализатора влажности HG-53.Hologen Moisture Analyzer (METTLER-TOLEDO GbmH).
Диапазон температур был выбран по рекомендации авторов [8, 11]. Выбранные образцы были высушены на экспериментальной установке (рис. 1) с помощью двух методов сушки при различных условиях до конечной влажности, удовлетворяющей требованиям указанных автором [11] (конечная влажность должна быть не выше 7 %).
Оба метода включают в себя стадии конвективного нагрева и вакуумирования. Отличие этих методов состоит в том, что в вакуумно-импульсном методе применяется циклический принцип сушки с чередованием стадий конвективного нагрева и ва-куумирования в отличие от сушки при непрерывном вакуумировании.
Однако, при сравнении длительности процесса и простоты технологии, сушка микроводорослей при непрерывном вакуумировании является наиболее оптимальным методом при конвективном нагреве образца до 65 0С и времени непрерывного вакуумирования 50 мин., которая позволяет высушить образец №01 с начальной влажностью 63,58 % до конечной влажности 4,17 % в течение 75 мин.
После сушки водоросли принимали пластинчатую форму. Перед загрузкой в экстрактор высушенные водоросли измельчались электрокофемолкой до состояния порошка с размером частиц 0,5
- 1мм . Для проведения процесса экстракции микроводорослей сверхкритическим диоксидом углерода авторами была использована экспериментальная установка (рис.2, 3).
Измельченные водоросли загружались в ячейку. Масса загрузки примерно 6 гр., что составило 2/3 от объема ячейки. Для предотвращения уноса водорослей во время эксперимента, на выходе в ячейке помещалась нержавеющая сетка с размером ячейки 25мкм.
Загруженная водорослями ячейка помещалась в термостат. Эксперимент проводился при температуре 40°С. По достижении заданной температуры, в ячейку насосом нагнетался углекислый газ под давлением 350 бар. с расходом 1 г/мин. Экстракт водорослей отбирался при постоянных параметрах процесса через вентиль 10.
В эксперименте с использованием сорас-творителя (этанол) одновременно использовались два насоса. Насос 6 подавал углекислый газ, а насос 7 подавал этанол. Расход этанола составлял от 2% до 4,3% от расхода СО2. Продолжительность опытов и массы экстрактов приведены в таблице 1. Колба с
пробой во время эксперимента помещалась в небольшую емкость со льдом. Эксперимент проводился от 5 до 9 часов, после чего полученный экстракт отправлялся на анализ.
Рис. 2 - Схема экспериментальной установки: 1 -баллон с углекислым газом; 2,8,10 - вентили высокого давления; 3 - фильтр осушитель; 4 -охладитель; 5 - термостат; 6 - насос для углекислого газа; 7 - насос для растворителя; 9 - ячейка; 10 - вентиль для отбора проб; 11 - емкость для отбора пробы: 12 - емкость с растворителем
Рис. 3 -Экспериментальная установка
Результаты хроматографического анализа [12] образцов № 1, 2 экстракта водорослей представлены в табл. 2.
Таблица 1 - Результаты экспериментов
№ образца І 2 3 4 5
Масса водорослей( гр) 6 6 6 6 6
Продолжительность опыта (ч ), мм В 7 В 9 5
Присутствие сорастворителя (%) - - 2,В 4,3 2
Масса экстракта (гр) 0,40 0,2В 0,34 0,14 0,62
бВ
приведены в табл. 2. В таблице указано относитель-
i:
t-
Рис. 4 - Полная хроматограмма образца № 1
Таблица 2 - Результаты хроматографического анализа
Образец 1 Образец 2
вр. вых. компонент сод-е, % вр. вых. сод-е, %
13,49 диизобутиловый эфир флатевой кислоты 0,92 13,49 0,72
14,87 метилгексадекатетрае- ноат 2,79 14,84 1,13
15,06 бутилоктиловый эфир фталевой кислоты 1,36 0,64
15,27 этилпальмитолеат 0,83 15,17 0,57
15,39 пальмитиновая кислота 0,97
15,62 этиловый эфир пальмитиновой кислоты 1,95 15,65 1,26
метилэйкозапентаеноат 1,00 16,5 0,80
18,05 олеиновая кислота 0,99 0,05
18,28 этилолеат 1,47 18,39 0,74
20,54 этилэйкозапентаентоат 0,76 20,57 0,63
26,76 сквален 0,66 26,76 0,74
31,68 витамин Е 0,21 31,45 0,05
32,34 холеста-3,5 -диен-7-он 0,51 32,39 0,22
Выводы
Проведено исследование пяти образцов водорослей методом газовой хромато-масс-
спектрометрии. В результате установлено, что каждый из образцов является многокомпонентной смесью, содержащей преимущественно сложные эфиры насыщенных и ненасыщенных линейных кислот. Среди найденных в экстракте ценных веществ:- эй-козапентаеновая кислота (ЕРА), относится к омега-
3, а также её эфиры;
- докозагексаеновая кислота, БИА, относится к омега-6;
-сквален;
- витамин Е.
Так же найдены циклические продукты природного происхождения и ряд производных фтала-тов (искусственного происхождения). Обращает внимание пик со временем выхода 18.51 , масс-спектр которого соответствует продукту термической деструкции пестицида ДДТ (вероятно водоем был обработан пестицидом). Результаты анализа 1 и 2 образцов-
ное содержание компонентов, как отношение площади
пика к сумме плошадей всех пиков в процентах. Хроматограмма образца №1 приведена на рис. 4.
Литература
1. Thurmond, W. Five key strategies for algae biofuels com-
mercialization / W. Thurmond // Biofuels International. -2009. - Vol. 3. - №5 (http://www.emerging-
markets.com/media/index.html)
2. National Algal Biofuels Technology Roadmap: A technology roadmap resulting from the National Algal Biofuels Workshop / U.S. Department of Energy Office of Energy Efficiency and Renewable Energy Office of the Biomass Program; Ferrell, J., Sarisky-Reed, V. - Maryland, 2010. - 140 p. (http://www1.eere.energy.gov/library/viewdetails.aspx7prod uctid=4329&Page=1)
3. Sjors van Iersel, Alessandro Flammini. Algae-based biofuels: applications and co-products / S. van Iersel, A. Flammi-ni. // FAO Environmental and Natural Resources Service Series. - Rome: FAO, 2010. - No. 44 - 117 p. (http://www.fao.org/docrep/012/i1704e/i1704e00.htm)
4. Verma, N. M. Prospective of biodiesel production utilizing microalgae as the cell factories: A comprehensive discussion / N. M. Verma, S. Mehrotra, A. Shukla, B. N. Mishra // African Journal of Biotechnology - 2010. - Vol. 9 (10). - P. 1402 - 1411. (http://www.academicjournals.org/AJB)
5. Gouveia, L. Microalgae as a raw material for biofuels pro-
duction / L. Gouveia, A. C. Oliveira // J. Ind. Microbiol Bio-technol. - 2009 - No 36. - Р. 269 - 274
(http://www.springerlink.com/content/r41577u434w17147/)
6. Chen, P. Review of the biological and engineering aspects of
algae to fuels approach / P. Chen M. Min, Y. Chen, L. Wang, Y. Li, Q. Chen, C. Wang, Y. Wan, X. Wang, Y. Cheng, S. Deng, K. Hennessy, X. Lin, Y. Liu, Y. Wang, B. Martinez, R. Ruan // Int J Agric & Biol Eng. - 2009. - Vol. 2. - No.4. - Р. 1 - 30.
(http://www.ijabe.org/index.php/ijabe/article/viewArticle/200)
7. Ryan, C. Cultivating Clean Energy: The Promise of Algae
Biofuels / Ryan C. - NRDC, 2009. - 92 p.
(http://www.nrdc.org/energy/cultivating.asp)
8. Shelef, G. A. Microalgae Harvesting and Processing: A
Literature Review: A Subcontract Report / G. A. Shelef, A. Sukenik, M. Green Solar Energy Research Institute, Golden Colorado, SERI/STR-231-2396, 1984. - 71 p.
(http://www.nrel.gov/docs/legosti/old/2396.pdf)
9. Гайфуллина, Р.Р. Экспериментальный стенд по исследованию вакуумно-импульсной сушки / Р.Р. Гайфуллина, М.С. Курбангалеев, В.Ф. Мадякин, Я.К. Абрамов, З.И. Зарипов, Д.А. Анашкин, Б.М. Хисматов // Современные проблемы технической химии: матер. докл. Всерос.науч.-техн. и метод.конф. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - С. 97
10. Гайфуллина, Р.Р. Экспериментальная установка для
исследования кинетики сушки капиллярно-пористых материалов по вакуумно-импульсной технологии. / Р.Р. Гайфуллина и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. -
2011. - Т.1 4, №2 - С. 132 - 137.
11. Becker, E. W. Microalgae: Biotechnology and Microbiology / E. W. Becker. - London: Cambridge University Press, 1994. - 292 р. (http://books.google.ru/books)
12. И.Х. Ризванов Отчет «Хромато-масс-
спектрометрический анализ продуктов сверхкритиче-ской флюидной экстракции водорослей». ИОФХ, Казань 2011.
© Р. Р. Габитов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, radif1954@mail.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, usmanoff@gmail.com; Л. Ю. Яруллин - инженер той же кафедры; Ш. А. Бикташев - асп. той же кафедры; Р. Р. Гайфуллина - асп. той же кафедры; А. В. Маряшев - канд. техн. наук, доц. Марийского госуд. ун-та.
