ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА МЕТАНОЛОМ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЭНЕРГИЯ БИОМАССЫ

ENERGY OF BIOMASS

Статья поступила в редакцию 01.08.12. Ред. рег. № 1382 The article has entered in publishing office 01.08.12. Ed. reg. No. 1382

УДК 620.97

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА МЕТАНОЛОМ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

В.Г. Систер, Е.М. Иванникова

Московский государственный машиностроительный университет

105066 Москва, ул. Старая Басманная, д. 21/4 Тел.: (499) 261-50-57, факс: (499) 267-19-70, e-mail: vgs001@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 20.08.12 Заключение совета экспертов: 25.08.12 Принято к публикации: 30.08.12

Экспериментально исследовано влияние основных технологических параметров, определяющих выход метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК), используемых в качестве базового компонента биодизельного топлива в реакции пере-этерификации рапсового масла метанолом в субкритических и сверхкритических условиях. Эксперименты проведены в реакторе проточного типа при различных значениях давления (20-30 МПа) и температуры (190-270 °С), объемной доли масла в составе реагентов (0,5-0,9) и времени пребывания в рабочей камере реактора (0,5-10 мин). Показано, что селективность и производительность метода сравнимы с аналогичными показателями традиционно используемой каталитической технологии получения МЭЖК.

При малых временах пребывания в реакторе (т.е. при малых значениях степени конверсии) лимитирующей стадией реакции являются гетерогенные процессы на границе раздела масла и метанола, поэтому увеличение объемной доли масла в составе реакционной смеси с 0,5 до 0,9 приводит к существенному (5-кратному) росту выхода МЭЖК благодаря увеличению концентрации капель масла в метаноле и, соответственно, эффективной поверхности раздела фаз. По этой же причине предварительное эмульгирование реакционной смеси существенно (в 2-3 раза) повышает выход МЭЖК по сравнению с раздельной подачей реагентов.

Ключевые слова: биодизель, переэтерификация, метанол, катализатор, сверхкритические режимы.

EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF THE TRANSESTERIFICATION OF RAPESEED OIL WITH METHANOL IN SUPERCRITICAL CONDITIONS

V.G. Sister, E.M. Ivannikova

Moscow State Machine Building University 21/4 Staraya Basmannaya str., Moscow, 105066, Russia Tel.: (499) 261 50 57, fax: (499) 267 19 70, e-mail: vgs001@mail.ru

Referred: 20.08.12 Expertise: 25.08.12 Accepted: 30.08.12

The effect of generic technological parameters that determine the output of fatty acids methyl esters (FAME), used as the basic biodiesel component, in rape oil re-esterification by methanol in subcritical and supercritical conditions has been studied. The experiments were carried out in a flow-type reactor for various values of pressure (20 MPa to 30 MPa) and temperature (190^ to 270°Q, volumetric share oil in total reagents amount (0.5 to 0.9) and residence time (0.5 min to 10 min). It has been shown that the method's selectivity and performance are comparable with those of traditionally used catalyst technology of FAME preparation.

For low residence times, (i.e., for low values of conversion degree) the processes on the oil-methanol interface is the limiting reaction stage. That is why a substantial (5-fold) growth of yield FAME takes place with the increase of oil volumetric share from 0.5 to 0.9, owing to the rise of oil drop number in the methanol phase and therefore the extension of phase interface effective area. For the same reason, a preliminary emulsification of reactants enhances considerably (2 to 3 times) the yield of FAME compared with the independent reagent feed lines mode.

Keywords: biodiesel, transesterification, methanol, catalyst, supercritical modes.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (115) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Введение

Стандартные технологии производства метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) как основного компонента биодизельного топлива (БДТ) используют каталитические реакции переэтерификации растительных масел (рапсового, пальмового, соевого и т. п.) метанолом [1-3]. Присутствие катализатора необходимо для понижения энергетического барьера химического процесса, в ходе которого происходит отделение остатков жирных кислот от глицерольного стержня и присоединение к образовавшимся радикалам метиловых групп. Преодолеть энергетический барьер реакции термическим путем не удается ввиду низкой температуры кипения метанола.

В качестве гомогенного катализатора обычно используют гидроокислы щелочных металлов, которые выходят из реактора в виде метанольно-глицери-нового раствора. Для повторного использования катализатора требуется провести достаточно затратную процедуру регенерации. Применение гетерогенных катализаторов позволяет решить проблему утилизации щелочных продуктов процесса переэтерифика-ции, но одновременно вызывает необходимость контролирования температуры и давления в реакторе в достаточно узких пределах, что обусловлено высокой селективностью гетерогенных катализаторов. Кроме того, гетерогенный катализатор со временем теряет активность и нуждается в периодической реактивации.

Одним из методов, позволяющих отказаться от катализаторов, является метод сверхкритического состояния (или сверхкритических флюидов - СКФ), который находит все большее применение в химиче-

ских технологиях. В этом методе используется аномально высокая растворяющая способность веществ, находящихся выше критической точки. Переэтери-фикация растительных масел с целью получения МЭЖК без применения катализатора [4] осуществляется при значениях температуры и давления, превышающих критические параметры метанола (Тс = 240 °С, Рс = 7,85 МПа). В этих условиях жидкости обладают существенно более низкой вязкостью, высокой теплопроводностью и проникающей способностью, что способствует интенсивному тепломассообмену и в конечном счете ускоряет термохимические процессы.

Однако вплоть до настоящего времени метод СКФ не получил промышленного применения. Это в значительной степени обусловлено недостаточным объемом экспериментальных исследований, требующих применения реакторов, изготовленных из химически стойких материалов и рассчитанных на высокие значения давления и температуры. Цель настоящей работы состояла в исследовании влияния основных параметров технологического процесса на выход МЭЖК и выявлении наиболее эффективных механизмов превышения производительности промышленных установок.

Методика эксперимента

Экспериментальное исследование процесса пере-этерификации проведено в реакторе проточного типа, рассчитанном на максимальное рабочее давление 40 МПа, при температуре до 550 °С. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки с проточным реактором Fig. 1. Scheme of laboratory setup with a flow-through reactor

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (115) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Реагенты (масло и метиловый спирт) в заданных программой эксперимента соотношениях подаются с помощью дозирующих насосов из соответствующих емкостей в общий канал и, пройдя зону предварительного нагрева, поступают в цилиндрический проточный реактор. В качестве дозирующих насосов использовали стандартные изделия (хроматографи-ческие насосы в1коп 305 и вШоп 307 с головками 10 БС и 5 БС, обеспечивающими производительность 0,05-10 мл/мин и 0,01-5 мл/мин соответственно). Время процесса и массовое соотношение реагентов контролируется путем изменения скоростей прокачки каждого из компонентов соответствующим насосом.

Давление в системе регулируется с помощью двух игольчатых клапанов сброса давления, один из которых (А) расположен в самом начале общего канала, а второй (Б) - на выходе из проточного реактора.

Продукты реакции вместе с непрореагировавши-ми компонентами подавали в испаритель для удаления отделения метанола, который возвращали в систему для повторного использования в качестве реагента.

После этого состав содержимого контейнера исследовали аналитическими методами с целью определения массовой доли МЭЖК, являющейся индикатором эффективности химического процесса. Оставшуюся после испарения метанола тяжелую фракцию нагревали и смешивали с водой для растворения глицерина с последующей сепарацией водно-глицеринового раствора от раствора МЭЖК в непрореагировавшем масле.

Выделение целевого продукта (МЭЖК) из масляного раствора производили в ректификационной ко-

лонке, после чего оставшееся масло возвращали в систему. Водно-глицериновый раствор также пропускали через ректификационную колонку для отделения глицерина и вывода его из цикла, а полученную воду возвращали в систему для повторного использования. Таким образом, на экспериментальной установке проводилось моделирование замкнутого технологического цикла производства основного компонента биодизельного топлива, который обеспечивает максимально полное использование реагентов. По окончании эксперимента, а также при его аварийной остановке предусмотрена продувка всей системы инертным газом.

Заданная температура смеси реагентов в самом реакторе и на его входе поддерживается с помощью микроконтроллерных термореле, которые управляют устройством предварительного нагрева и нагревателем рабочей камеры реактора.

Анализ состава продуктов реакции производился методом хроматографии (с использованием колонки CPWax52CB: 0,25 мм х 30 м, df = 0,3 мкм), а также хромато-масс-спектрометрическим методом. Содержание МЭЖК в масляной фракции продуктов пере-этерификации определялось газохроматографически по методу внутреннего стандарта с использованием программы Galaxie и рассчитывалось по уравнению регрессии S/SCT = 0,702Q/QCT, где S - площадь пиков МЭЖК; SCT - площадь пика внутреннего стандарта; Q и Q^ - содержание МЭЖК и внутреннего стандарта соответственно.

Величина QCT определяется из градуировочной зависимости (рис. 2).

Рис. 2. Градуировочная зависимость для определения QCT Fig. 2. Graduation dependence for determining Qst

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (115) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Результаты и их обсуждение

Было исследовано влияние технологических параметров процесса переэтерификации рапсового масла метанолом на выход МЭЖК.

Зависимость массовой доли МЭЖК в масляной фракции продуктов реакции от объемной доли % масла в составе реагентов (рапсовое масло и метанол) для времени пребывания в реакторе т = 2 мин представлена возрастающей нелинейной функцией, имеющей положительные значения второй производной (рис. 3).

СГ й>

I %

0,030-

0,020"

5 И

§ 0,010-

0,005'

т = 2 мин p = 30 МПа t = 300 °C

0,5 0,7 0,9

Объемная доля масла на входе в реактор

5 мин имеет место нелинейное (с положительной второй производной) возрастание доли МЭЖК в продуктах реакции. Такой ход кривой при малых значениях степени превращения может быть объяснен преобладанием цепных автокаталитических реакций. Вблизи точки 5 мин наблюдается перегиб кривой, после которого массовая доля МЭЖК стремится к некоторому пределу.

0,03

3

Z 0,02

| 0,01

СС <13 CD О

8

X = 1

т = 2 мин p = 30 МПа

180

220

260

Температура, =С

280

Рис. 4. Зависимость выхода МЭЖК от температуры Fig. 4. Dependence of the FAME output on the temperature

Рис. 3. Зависимость выхода МЭЖК от объемной доли масла Fig. 3. Dependence of the FAME output on the volume fraction of oil

Установлено, что при равных (% = 1) объемных долях реагентов (рапсовое масло и метанол) и времени пребывания в реакторе т = 2 мин массовая доля МЭЖК в продуктах реакции увеличивается вдвое (с 0,014 до 0,028) при росте давления с 20 до 30 МПа. Эта зависимость обусловлена увеличением с ростом давления плотности сверхкритической фазы, а следовательно, с увеличением концентрации ассоциатов (кластеров) метанола типа (СН3ОН)Я, ответственных за переэтерификацию триглицеридов в сверхкритическом метаноле.

Зависимость выхода МЭЖК от температуры при давлении 30 МПа и тех же значений прочих параметров (% = 1, т = 2 мин) представлена на рис. 4. Как и следовало ожидать, выход целевого продукта увеличивается с ростом температуры, поскольку скорость реакции, в соответствии с уравнением Арре-ниуса, пропорциональна выражению ехр(-Еа/_Я7), где Еа - энергия активации.

Зависимость выхода МЭЖК от времени пребывания реагентов в реакторе (рис. 5) получена путем изменения скорости подачи реагентов в пределах 0,4-8 мл/мин при объемной доле масла в составе реагентов % = 0,5. Это примерно соответствует 10-кратному избытку метанола по отношению к сте-хиометрическому значению. В интервале от 0,5 до

0,51

а

а> |

¿0,3

к

с □

4 к

™ п я

5 0.1

га

•щ.

0-

X = 1

t = 300 °C p = 30 МПа

0 2 4 6 8 10

Время пребывания в реакторе, мин

Рис. 5. Зависимость выхода МЭЖК от времени контакта Fig. 5. Dependence of the FAME output on the contact time

Исследование влияния воды показало, что в сверхкритических условиях выход МЭЖК слабо зависит от ее концентрации в составе реагентов (рис. 6).

Е ч 0,25"| § ®

ч I

к Б

to °

S*

й

Л w

0,15

X = 1; t = 300 °C p = 30 МПа; т = 2 мин

0 2 6 10 Содержание воды с смеси масло метанол, % масс

Рис. 6. Зависимость выхода МЭЖК от содержания воды в реагентах Fig. 6. Dependence of the FAME output on the water content in the reagents

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (115) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Увеличение объемной доли масла в составе реагентов приводит к заметному росту выхода МЭЖК (рис. 3). Это можно объяснить тем, что порядок реакции по маслу выше, чем по метанолу, а также тем, что с увеличением объемной доли масла увеличивается общая эффективная поверхность капель масла во флюиде. При этом возрастает скорость гетерогенных процессов на границе раздела фаз.

Для проверки данного вывода был проведен эксперимент, в котором реагенты в объемном соотношении % = 1 подавались в реактор в виде мелкодисперсной эмульсии, которая предварительно готовилась с добавлением ПАВ (октилглицериловый эфир в количестве 0,2 % масс.). Результаты эксперимента показали существенное (в 2-3 раза) увеличение выхода МЭЖК по сравнению с раздельным способом подачи реагентов (рис. 7), что подтверждает лимитирующую роль гетерогенных процессов на поверхности раздела масла и флюида метанола.

Время контакта, мин

Рис. 7. Влияние эффективной границы раздела фаз реагентов на выход МЭЖК: 1 - раздельная подача реагентов; 2 - подача реагентов в идее мелкодисперсной эмульсии Fig. 7. Effect of an effective interface between the phases of reagents on the FAME output: 1 - separate supply of reagents; 2 - supply of reagents in the idea of fine emulsions

Заключение

Проведенные экспериментальные исследования подтвердили возможность получения МЭЖК методом переэтерификации масел сверхкритическим метанолом без применения катализаторов. При этом селективность, стабильность процесса и производительность в отношении целевого продукта обеспечивают этому методу высокую конкурентоспособность по сравнению со стандартными технологиями, требующими применения катализаторов.

Выход МЭЖК при переэтерификации рапсового масла сверхкритическим метанолом может быть существенно увеличен путем повышения температуры и давления в реакторе. Показано также, что при малых временах пребывания в реакторе (т.е. при малых значениях степени конверсии) лимитирующей стадией реакции являются термохимические процессы на границе раздела капель масла в метаноле, в связи с чем предварительное эмульгирование реакционной смеси может быть эффективно использовано для интенсификации технологического процесса.

Работа выполнена, в том числе, при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт от 27.09.2011 года № 16.516.11.6137).

Список литературы

1. Taufiq-Yap Y., Abdullah N.F., Basri M. Biodiesel Production via Transesterification of Palm Oil Using NaOH/Al2O3 Catalysts // Sains Malaysiana. 2011. Vol. 40(6). P. 587-594.

2. Wan T., Yu P., Wang S., Luo Y. Application of sodium aluminates as a heterogeneous base catalyst for biodiesel production from soybean oil // Energy & Fuels. 2009. Vol. 23. P. 1089-1092.

3. Xie W., Li H. Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst for biodiesel production from soybean oil // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 255 (2006). P. 1-9.

4. Saka S. A new process for catalyst-free production of biodiesel using supercritical methyl acetate // Fuel Volume 88, Issue 7, July 2009, P. 1307-1313.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (115) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012