Исследование влияния катализатора на процесс получения биодизеля сверхкритическим метанолом Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Литература

1. Egina Yu.S A study of the polymerisation temperature of hydrogel and the properties of the copolymers synthesized / Burmistrov I.N.; Kolesnichenko N.A.; Panova L.G. // International Polymer Science and Technology - 2009. - Volume 36. -No.4. - P.53-56.

2. Бурмистров И.Н. Анализ взаимодействия компонентов в заливочных гидрогелях / Бурмистров И.Н., Панова Л.Г. // Химическая промышленность сегодня. - 2006. - №11. - C.26-29.

3. Бурмистров И.Н., Определение оптимального значения времени полимеризации акриловой кислоты в составе гидрогеля для огнезащитных прослоек в пожаробезопасном стекле / Егина Ю.С., Панова Л.Г.// Пластические массы. - 2009. - № 1. - С. 18-19.

Исследование влияния катализатора на процесс получения биодизеля

сверхкритическим метанолом

Чл.-корр. РАН, д.т.н. проф. Систер В.Г., к.т.н. доц. Иванникова Е.М.,

к.т.н. ст. препод. Киршанкова Е.В.

Университет машиностроения 8 (499) 267-19-70, vgs001@mail.ru, iegh510@yandex.ru, evk-mknt@rambler.ru

Аннотация. Рассмотрены различные способы получения биодизельного топлива: в присутствии гомогенных катализаторов, в присутствии гетерогенных катализаторов, в сверхкритическом метаноле. Экспериментально подтверждено, что процесс получения метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) в сверхкритическом метаноле по селективности, съему целевого продукта и стабильности процесса во времени может конкурировать с каталитическими методами. Исследована эффективность применения катализатора при переэтерификации рапсового масла в сверхкритическом метаноле при следующих параметрах процесса: температура 300 °С, давление 300 атм, объемная доля масла 0,5. Определено, что в течение первого часа после подачи реагентов в реактор в присутствии катализатора ТЮ2/Т концентрация МЭЖК в масляном слое продуктов реакции больше, чем в некатализируемой реакции. Однако, приблизительно через час после начала процесса активность катализатора резко снижается, и выход МЭЖК становится меньше, чем без катализатора. Посредством масс-спектрального анализа продукта, экстрагированного с поверхности катализатора, выявлено образование в процессе переэтерификации малолетучих и малорастворимых веществ, блокирующих активные центры катализатора. Кроме того, обнаружено снижение каталитической активности в результате частичного разрушение поверхностного слоя ТЮ2. Установлено, что помывка отработанного катализатора смесью растворителей с последующим прокаливанием при 350 °С позволяет в значительной степени восстановить активность катализатора.

Ключевые слова: биодизель, переэтерификация, катализатор, сверхкритические режимы.

Введение

Быстрое сокращение ресурсов ископаемого энергетического сырья заставляет интенсивно осваивать возобновляемые энергетические ресурсы, среди которых первое место по объемам потребления возобновляемой энергии занимает растительная биомасса. В настоящее время за счет топливно-энергетических ресурсов (ТЭР), произведенных из биомассы, в развитых странах покрывается 35 % энергопотребления. Большинство технологий получения возобновляемых энергетических ресурсов основано на использовании растительных масел из биомассы и само неочищенное растительное масло иногда тоже называют "биодизелем",

Серия 4. Химическое машиностроение и инженерная экология несмотря на то, что прямая замена топлива может вызвать проблемы в немодифицированных двигателях [1, 2]. Так, относительно высокая вязкость и низкая реакционная способность растительных масел могут привести к засорению инжектора, залипанию поршней и т.д. [3, 4, 5]. Такие эффекты можно снизить или устранить переэтерификацией триглицеридов растительных масел в соответствующие метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) более низкой вязкости. [6]. В результате переэтерификации высококачественного растительного масла получается биодизель - топливо, по многим характеристикам подобное дизельному топливу.

Основная часть

Сырьем для производства биодизеля служат жирные масла различных растений и водорослей. Стандартные технологии производства метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК), как основного компонента биодизельного топлива (БДТ), используют каталитические реакции переэтерификации растительных масел (рапсового, пальмового, соевого и т. п.). Присутствие катализатора необходимо для понижения энергетического барьера химического процесса, в ходе которого происходит отделение остатков жирных кислот от глице-рольного стержня и присоединение к образовавшимся радикалам метиловых групп. Преодолеть энергетический барьер реакции термическим путем не удается ввиду низкой температуры кипения метанола. На сегодняшний день наиболее распространены технологии, базирующиеся на использовании гомогенного или гетерогенного катализаторов.

В настоящее время практически всё производство МЭЖК осуществляется с использованием гомогенных катализаторов. В качестве гомогенного катализатора обычно используют гидроокислы щелочных металлов, которые выходят из реактора в виде метанольно-глицеринового раствора. Для повторного использования катализатора требуется провести достаточно затратную процедуру регенерации. Применение гетерогенных катализаторов позволяет исключить из технологии производства стадию нейтрализации, однако процесс протекает в более жестких условиях (200-300 °С и 20 атм), и катализатор довольно быстро теряет активность. Регенерация катализатора производиться в коррозионно-агрессивных условиях (воздухом при 700-800 °С). Кроме того, гетерогенный катализатор со временем теряет активность и нуждается в периодической реактивации [7-9 ].

Одним из методов, позволяющих отказаться от катализаторов, является метод сверхкритического состояния, т.е. при температуре и давлении выше критических (для метанола 240 °С и 7,85 МПа), который находит все большее применение в химических технологиях. В сверхкритических условиях вещество характеризуется промежуточными между газообразным и жидким состоянием свойствами (сверхкритический флюид). Сверхкритический флюид обладает плотностью, близкой к жидкости, вязкостью, близкой к газу, и коэффициентом диффузии, промежуточным между жидкой и газовой фазой. В таблице 1 отражены параметры переэтерификации триглицеридов растительных масел, полученные сопоставлением экспериментальных параметров и показателей процесса переэтерификации триглицеридов в сверхкритическом метаноле с аналогичным процессом в докритическом метаноле.

Таблица 1

Параметры переэтерификации триглицеридов растительных масел

Параметр Процесс

Катализируемый В сверхкрптнческом метаноле

Гомогенный Гетерогенный

Селективность >90 % 80-90% >90%

Нагрузка 2-3 г/(млчас) 0.5-1 г/{м.тчас) 2.5 г/(мл час) при раздельной подаче реагентов >5 т. (мл-час) прп подаче реагентов в виде эмульсии

Стабильность Через 2-5 часов Катализатор Катализатора нет. съем МЭЖК

катализатора активность катализатора уменьшается на 3050%. регенерация катализатора через 100-200 часов одноразовый со временем не уменьшается

Требования к реагентам Не более 1% воды и 1% свободных кислот Не более 1% воды II 1% свободных кислот В присутствии 5% воды и 5% карбоновой кислоты изменение съема МЭЖК несущественно

К основным параметрам и показателям процесса переэтерификации триглицеридов относятся: селективность, часовой съем продукта с единицы объема реактора (нагрузка), стабильность катализатора, требования к реагентам. Из приведенного сопоставления, можно сделать вывод о том, что процесс получения МЭЖК в сверхкритическом метаноле по селективности, по съему целевого продукта и стабильности параметров процесса во времени может конкурировать с методами получения биодизеля с применением катализаторов.

Методика эксперимента Схема экспериментальной лабораторной установки для получения биодизеля из триглицеридов жирных кислот показана на рисунке 1.

Реактор 1 из стали 08Х12Н10Т уплотняется сверху и снизу с помощью стандартного уплотнительного кольца из графита, меди или фторопласта (последний применяется только для температур до 260 °С). Масло и метанол подаются в проточную систему через дозирующие насосы 9 и 10 и предварительно нагреваются в нагревателях 8, после чего попадают в трубчатый реактор 1. Не вступившие в реакцию вещества и продукты реакции после регулятора давления 11 охлаждаются в холодильнике 12 и попадают в сборник 13. Температура подогревателя и реактора задается и поддерживается цифровыми контроллерами 4, 7. Термореле 5 и предохранительный клапан 6 обеспечивают защиту установки от перегрева и превышения допустимого давления. Система подачи инертного газа 16 предназначена для продувки реактора и сборника инертным газом при остановке установки и аварийных ситуациях.

Целью проведения исследований являлось определение эффективности катализаторов переэтерификации триглицеридов рапсового масла в сверхкритическом метаноле. Катализатор должен был ускорять химическую реакцию переэтерификации рапсового масла в сверхкритическом метаноле и при этом не оказывать существенного сопротивления потоку флюида и масла. Исследования включали приготовление катализаторов, проведение экспериментов по переэтерификации триглицеридов рапсового масла в присутствии катализаторов, выявление зависимости содержания МЭЖК в продуктах реакции от времени проведения эксперимента, определение химической и механической стойкости катализатора в условиях проведения переэтерификации.

Рисунок 1. Проточная установка для получения биодизеля: 1 - проточный реактор; 2 - нагреватель реактора; 3 - термопара;

4 - контроллер нагревателя реактора; 5 - термореле защиты от перегрева;

6 - предохранительный клапан; 7 - контроллер подогревателя;

8 - нагреватель подогревателя; 9 - насос подачи масла; 10 - насос подачи метанола;

11 - регулятор давления; 12 - водяной холодильник;

13 - сборник жидких продуктов; 14 - газообразные продукты;

15 - жидкие продукты; 16 - система подачи инертного газа; 17 - клапан.

Образцы катализатора получены электрохимическим анодным окислением алюминиевой и титановой фольги размером 50X50 мм и толщиной 0,05 мм. Состав электролита: серная кислота - 200 г/л, виннокаменная кислота - 50 г/л. Плотность тока - 30 мА/см2, температура 25°C, время анодирования 15 мин Анодированные полоски фольги промывали трижды по 100 мл дистиллированной водой, высушивали на воздухе и нагревали при 350 °C в течение 2 ч. Полоски анодированной фольги размером 30X30 мм свертывали в цилиндр и помещали внутрь реактора.

Переэтерификацию триглицеридов рапсового масла сверхкритическим метанолом в присутствии катализаторов изучали в установке с раздельной подачей рапсового масла и метанола при следующих параметрах процесса: давление 300 атм, температура 300 °C, время контакта 2 мин, объемное соотношение масл-метанол 1:1. Отбор проб начинали через 15 мин после начала подачи исходных веществ в реактор. Состав продуктов реакции и их содержание определяли методами ГЖХ, хроматомасс-спектрометрии и масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом (70 эв) и прямым вводом образца (DIP).

По совпадению времен удерживания с метиловыми эфирами жирных кислот стандартной смеси Supelco 37 FAME идентифицированы метиловые эфиры: пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолиевой, линолэладиновой, альфа линоленовой, арахиновой и 11-эйкозеновой кислот (рисунок 2).

18 19

Рисунок 2. Хроматограммы: а - продуты переэтерификации рапсового масла; б стандартная смесь МЭЖК Supelco 37 Comp. FAME mix

Рисунок 3. Зависимость концентрации МЭЖК в продуктах переэтерификации от времени пропускания смеси метанол-масло: а - без катализатора; Ь - катализатор ТЮ2/Ть Давление 300 атм, температура 300 °С,

объемная доля масла 0,5

Кроме того, был проведен масс-спектральный хроматографических пиков, которые соответствуют метиловому эфиру элаидиновой кислоты (пик 1), метиловому эфиру геометрическому изомера линолиевой кислоты (пик 2), метиловым эфирам изомеров линоленовой

кислоты (пик 3 и пик 4).

Abundance

1250000 1200000 1150000 1100000 1050000 1000000 950000 900000 850000 800000 750000 700000 650000 600000 550000 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0

Scan 195 (4.505 min): CELOIL.D

281313 353

.....(I.......(iiilili)......ii|4iIII.|I

383

439

495 538 579609

.......i.......i"Ll|........t........i.......i......i........I.......i........i........i.....i.....i.....i......i-i

662697727

300 350 400 450 500 550 600 650 700

m/ z—>

Рисунок 4. Масс-спектр продукта, экстрагированного с поверхности катализатора,

реактора, коммуникаций

Испытания эксплуатационной стабильности катализаторов проводили при раздельной подаче метанола и масла в реактор. Экспериментальные данные показывают, что в течении первого часа после подачи реагентов в реактор в присутствии катализатора ТЮ2/Т1 концентрация МЭЖК в масляном слое продуктов реакции больше, чем в некатализируемой реакции. В ходе процесса, начиная приблизительно со второго часа, после подачи реагентов активность катализатора снижается и выход МЭЖК становится меньше чем без катализатора (рисунок 3).

На поверхности отработанного катализатора обнаружено частичное (очаговое) разрушение слоя ТЮ2, кроме того на плунжере клапана регулятора давления обнаружен белый налет порошка двуокиси титана. Эти данные указывают на частичное разрушение катализатора в условиях реакции.

Обнаружено, что после завершения эксперимента, в ходе которого через реактор было пропущено 200 мл рапсового масла, поверхность отработанного катализатора, реактора и коммуникаций покрыта темным воскообразным налетом. Катализатор, реактор и коммуникации были промыты смесью ацетон - хлороформ - бензол в соотношении 1:1:1 (150 мл). Испарения растворителей получено 1,1 г вязкой массы коричневого цвета, в состав которой входят МЭЖК (приблизительно 70% по данным ГЖХ). В масс-спектре прямого ввода полученного продукта наряду с ионами, характерными для компонентов МЭЖК рапсового масла, присутствуют ионы m/z 43, 55, 57,71, 83, 125, 169, 239, 383, 439 характерные для веществ с длинным углеродным скелетом (рисунок 4).

Вышеперечисленные данные позволяют полагать, что на поверхности катализатора протекает олигомеризация сложных эфиров непредельных жирных кислот или фосфолипи-дов с образованием малолетучих и малорастворимых веществ. Эти вещества блокируют активные центры гетерогенного катализатора, что приводит к снижению каталитической активности катализатора.

Другой причиной снижение каталитической активности TiO2/Ti является разрушение поверхностного слоя TiO2.

Промытый смесью растворителей отработанный катализатор был промыт дистиллированной водой, высушен на воздухе и прокален при 350°С. Эксперимент показал, что такая обработка частично восстанавливает активность катализатора (таблица 2).

Таблица 2

Концентрация МЭЖК в продуктах катализируемой переэтерификации. Температура 300°С, давление 300 атм, объемная доля масла 0,5, время контакта 5 мин

Катализатор Концентрация МЭЖК. т/г

Новый 0.43 (через 0.25 час после подачи реагентов)

Отработанный 0.184 (через 4 час после подачи реагентов)

Регенерированный 0.35 (через 0.25 час после подачи реагентов)

В итоге, можно сказать, что в течение первого часа после подачи реагентов в реактор в присутствии катализатора TiO2/Ti концентрация МЭЖК в масляном слое продуктов реакции больше, чем в некатализируемой реакции. Однако, приблизительно через час после начала процесса активность катализатора резко снижается, и выход МЭЖК становится меньше, чем без катализатора. Посредством масс-спектрального анализа продукта, экстрагированного с поверхности катализатора, выявлено образование в процессе переэтерификации малолетучих и малорастворимых веществ, блокирующих активные центры катализатора. Кроме того, обнаружено снижение каталитической активности в результате частичного разрушение поверхностного слоя TiO2. Установлено, что помывка отработанного катализатора смесью растворителей с последующим прокаливанием при 350 °С позволяет в значительной степени восстановить активность катализатора.

Литература

1. Goering, C. E., Schwab, A. W., Dangherty, M .J., Pryde, E. H., Heakin, A. J. Fuel properties of eleven vegetable oils //Transaction of the ASAE. 1982, 25(6), 1472-1477.

2. Bagby, M. O., Freedman, B., Schwab, A. W. Preparation and properties of diesel fuels from vegetable-oils. // Fuel, 1987, 66(10), 1372-1378.

3. Clark, S. J., Wagner, L., Schrock, M. D., Piennaar, P. G. Methyl and ethyl soybean esters as renewable fuels for diesel-engines // J. Amer. Oil Chemists Soc. 1984, 61(10), 1632-1638.

4. Pestes, M. N., Stanislao, J. Piston ring deposits when using vegetable oil as a fuel // J. Testing Eval. 1984, 12(2), 61-68.

5. Vellguth, G. Vegetable oil as diesel fuel substitute // Landbauforschung Völkenrode. 1988, 38(1), 12-16.

Серия 4. Химическое машиностроение и инженерная экология

6. Kusdiana, D., Saka, S. Methyl esterification of free fatty acids of rapeseed oil as treated in supercritical methanol // J. Chem. Eng. Japan. 2001, 34(3), 383-387.

7. Систер В.Г., Иванникова E.M. Экспериментальное исследование процесса переэтерифика-ции рапсового масла метанолом в сверхкритических условиях// Альтернативная энергетика и экология, 2012. - №11, с. 38-42.

8. Заварухин С.Г., Яковлев В. А., Пармон В.Н., Систер В.Г., Иванникова Е.М., Елисеева O.A. Разработка процесса переработки рапсового масла в биодизель и высокоцетановые компоненты дизельного топлива // Химия и технология топлив и масел. М., 2010. - №1. - с. 37.

9. Систер В.Г., Соколов В.В., Лукшо В.А., Теренченко A.C., Извеков Д.В., Иванникова Е.М. Анализ физико-химических и химмотологических свойств образцов биодизельных топлив с различным содержанием метиловых эфиров жирных кислот // Химическое и нефтегазовое машиностроение. М., 2008. - № 11. - с. 42-44.

Выщелачивание цветных металлов из металлургических шлаков сернокислыми растворами трехвалентного железа, полученными путем биоокисления

д.т.н. проф. Фомченко Н.В., Кайнова A.A., к.т.н. Муравьев М.И.

Университет машиностроения Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН (499) 135 04 21, natalya.fomchenko@gmail.com

Аннотация. В статье приведены результаты исследования выщелачивания меди, никеля, кобальта и железа из шлаков металлургического производства. Показано, что сернокислые растворы трехвалентного железа, полученные при окислении ионов двухвалентного железа ассоциациями ацидофильных хемолитотроф-ных бактерий, позволяли достаточно полно перевести цветные металлы в жидкую фазу за 1,0 ч при температуре 70 °С. При этом извлечение меди в раствор достигало 90%, никеля - 88%, кобальта - 67%, а извлечение железа в раствор составило всего около 30%.

Ключевые слова: выщелачивание, шлаки, цветные металлы, хемолито-трофные бактерии, извлечение.

Введение

Шлаки являются отходом пирометаллургической переработки сульфидного сырья цветных металлов. В среднем при производстве 1 т меди образуется 2,2 т шлака, а годовое производство медеплавильных шлаков в мире составляет около 25 млн. т [1]. Шлаки могут рассматриваться как техногенное сырье для производства цветных металлов, содержание которых часто превышает содержание их в перерабатываемых рудах. Кроме того, высокая стоимость цветных металлов делает переработку подобного сырья экономически привлекательной.

Гидрометаллургические способы извлечения ценных компонентов из шлаков являются перспективным направлением их переработки. К ним относятся: выщелачивание с применением хлората [2], пероксида водорода [3], растворами серной кислоты [4], сульфатом или хлоридом трехвалентного железа [5], дихроматом калия [6], водными растворами диоксида серы [7, 8]. Ни один из указанных выше способов не нашел промышленного применения вследствие высокой стоимости и токсичности реагентов, а также технологических свойств получаемых продуктов. При этом при переработке отходов образуются сточные воды, утилизация которых может являться более серьезной экологической проблемой, нежели хранение в отвалах самих шлаков.