Экспериментальная оценка коэффициентов активности компонентов бинарных смесей ацетон-вода и метанол-вода по концентрационным зависимостям поверхностного натяжения Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 544.35.03; 544.72

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ АЦЕТОН-ВОДА И МЕТАНОЛ-ВОДА ПО КОНЦЕНТРАЦИОННЫМ ЗАВИСИМОСТЯМ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов, Д.Н. Ситников

ФГБОУ ВПО Ангарская государственная техническая академия,

Российская Федерация, 665835, Иркутская область, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.

semenov [email protected]

В статье рассмотрен подход к оценке коэффициентов активности компонентов бинарных смесей по данным об их поверхностном натяжении. Для этого на основе представлений о поверхностном слое как о фазе с конечной толщиной и объемом и допущении его идеальности были найдены значения параметров модели Маргулиса для двух бинарных растворов: ацетон-вода и метанол-вода. Экспериментальная оценка поверхностного натяжения данных растворов во всем диапазоне концентраций была проведена методом максимального давления пузырька газа. Предложенный метод может быть использован при расчете поверхностного натяжения растворов, либо при описании фазового равновесия. Ил. 2. Библиогр. 3 назв.

Ключевые слова: поверхностное натяжение, коэффициенты активности, модель Маргулиса, фазовое равновесие.

ВВЕДЕНИЕ

Для описания термодинамического равновесия в системах, где одной из фаз является неидеальный раствор, необходимы сведения о коэффициентах активности компонентов. Оценить коэффициенты активности из экспериментов напрямую невозможно. Однако их величины можно получить косвенно по данным о давлении насыщенных паров жидких смесей, по сведениям о температурах кипения, по данным о равновесных составах расслаивающихся растворов и т. п.

Отклонение от идеальности оказывает существенное влияние также на зависимость поверхностного натяжения от концентрации компонентов в жидких смесях. Поэтому, имея сведения о величинах поверхностного натяжения растворов при различных соотношениях веществ, можно судить об их коэффициентах активности. Такой подход к оценке термодинамических параметров может быть особенно полезен при изучении изотерм водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) с небольшой относительной летучестью. В таких растворах изменение состава обычно незначительно сказывается на давлении насыщенных паров, но существенно (особенно при малых концентрациях) влияет на поверхностное натяжение раствора.

Целью данного исследования является разработка подхода к оценке коэффициентов активности бинарных растворов ПАВ по данным о концентрационных зависимостях поверхностного натяжения на примере двух смесей: ацетон-вода и метанол-вода.

Существует два основных подхода, позволяющих описать поверхностные явления. Первый подход основывается на теории Гиббса о поверхности разрыва фаз. С этой точки зрения

все избыточные характеристики системы (поверхностная энтропия, адсорбция Гиббса и т. п.), имеющие место в многофазных системах, являются свойствами разделяющей поверхности, которая в свою очередь не имеет объема, т. е. обладает нулевой толщиной.

С точки зрения второго подхода на границе раздела фаз существует поверхностный слой, обладающий маленькой, но все-таки конечной толщиной, а значит и некоторым собственным объемом. В этой связи данный слой можно рассматривать как отдельную фазу, находящуюся в термодинамическом равновесии с основным объемом раствора. Такое равновесие можно выразить через равенство химических потенциалов компонентов системы:

где у/ - химический потенциал /-го компонента в объемной фазе раствора, Дж/моль; уу - химический потенциал /-го компонента в поверхностном слое, Дж/моль.

Для объемной фазы раствора химический потенциал /-го компонента может быть рассчитан по следующему уравнению:

+ КТЫ (у, ), (2)

где у0, - химический потенциал чистого /-го вещества при заданной температуре и давлении системы, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК); Т - температура системы, К; Y/ и х - коэффициент активности и мольная доля /-го компонента в объемной фазе раствора.

Для химического потенциала /-го компонента в поверхностном слое подобная зависимость может быть выражена [1]:

V* ) а, + яты (у; X), (3)

где о - поверхностное натяжение раство-

ра, Н/м; а/ - поверхностное натяжение чистого /-го компонента при данной температуре и давлении системы, Н/м; в0, - площадь поверхности раздела фаз, приходящаяся на 1 моль чистого /-го компонента при температуре и давлении системы, м2/моль; Yi и х, - коэффициент активности и мольная доля /-го компонента в поверхностном слое.

Из уравнений (1-3) можно получить зависимость концентрации /-го компонента в поверхностном слое от его мольной доли в объемной фазе раствора:

* у,х, х* ехр

(

у,

кт

<Л

(4)

у

Мольные доли всех компонентов в поверхностном слое должны удовлетворять условию:

N

I х* = 1,

(5)

где N - число компонентов смеси.

С учетом уравнения (4) условие (5) может быть выражено как:

N

I

х.

*

У*

ехр

кт

О V

= 1.

(6)

V У_

В работе [2] показано, что для большого количества растворов ПАВ (особенно спиртосодержащих растворов) коэффициенты активности компонентов в поверхностном слое Y/ принимают значения близкие к единице. Это связано с тем, что на поверхности молекулы веществ имеют несколько большую степень свободы по сравнению с объемной фазой, поэтому во многих случаях можно приближенно считать поверхностный слой идеальным. С учетом этого приближения и условия (6) зависимость поверхностного натяжения от состава может быть выражена в виде следующей неявной функции Р:

Р(х! ,х2 ) = 1

(

х У, ехр

.V

кт

-1 =

. (о-а)а.0 1 . .

Р(х1,ъ) = хУ1 ехР\ кт 1+(1-х)У2 ехР

кт

1-1 = 0 , (7)

где х1, х2, ... , xN - мольные доли компонентов, составляющих раствор, мол. дол.

Для бинарной жидкой смеси данная функция выглядит как:

Выразить величину поверхностного натяжения из функции (7) в явном виде затруднительно, поэтому расчет целесообразно проводить графически, либо при помощи численных методов.

Коэффициенты активности объемной фазы Yi являются функциями состава раствора и могут рассчитываться по тем или иным термодинамическим моделям. Простой моделью, по-

зволяющей описать неидеальную бинарную смесь, является эмпирическая модель Маргу-лиса. В соответствии с ней коэффициенты активности компонентов бинарной смеси рассчитываются как:

¡и у = [а+2-(в - а) х ](1 - х )2; (8)

¡пу2 = [В + 2-(А-В)(1 -х)]х2 , (9)

где А и В - эмпирические параметры модели Маргулиса.

Определив в ходе экспериментов численные значения параметров А и В, можно при помощи уравнений (8) и (9) описать изменение коэффициентов активности компонентов во всем диапазоне концентрации. Кроме того, по своему значению А и В соответствуют натуральным логарифмам коэффициентов активности компонентов бинарной смеси при их бесконечном разбавлении - 1п Y™1 и 1п Y™2.

По данным о поверхностном натяжении растворов нами были оценены параметры модели Маргулиса для двух смесей: ацетон-вода и метанол-вода. Зависимости поверхностного натяжения исследуемых смесей от концентрации компонентов определялись экспериментально методом максимального давления пузырька (метод Ребиндера). Для этого была использована установка, схема которой изображена на рис. 1.

Установка для определения поверхностного натяжения состояла из измерительной ячейки 1, куда помещался раствор с заданной концентрацией 2. В раствор погружался стеклянный капилляр 3 таким образом, чтобы глубина погружения его кончика не превышала 1 мм. В аспиратор 4 наливалась вода, а в жидкостный микроманометр 5 - этиловый спирт. Все элементы установки соединялись друг с другом резиновыми соединительными трубками 6.

В ходе измерений открывался кран аспиратора 4 и, по мере истечения из него жидкости, в системе медленно снижалось давление. На кончике капилляра 3, погруженного в раствор, формировался пузырек, и при некоторой разности давлений внутри и снаружи системы пузырек газа пробивал поверхностный слой и проскакивал внутрь измерительной ячейки 1, резко сбрасывая разряжение. Все изменения давления в системе контролировались столбиком жидкости микроманометра 5.

Для измерения поверхностного натяжения в более-менее равновесных условиях кран аспиратора 4 устанавливался в таком положении, чтобы проскок пузырьков происходил не чаще, чем раз в 20-25 с. С момента первого проскока выжидался некоторый промежуток времени (2-2,5 мин), после чего, убедившись, что в показаниях максимального давления отсутствует тенденция к росту или спаду, фиксировались подряд 10 значений показаний мик-

,=1

Рис. 1. Схема установки для определения поверхностного натяжения методом максимального

давления пузырька: 1 - измерительная ячейка; 2 - раствор; 3 - капилляр; 4 - аспиратор; 5 - жидкостный микроманометр с регулируемым углом наклона столба; 6 - соединительные трубки

романометра. Для получения окончательных показаний прибора из них рассчитывалось среднее значение.

Высоты столба жидкости микроманометра пересчитывались в значения поверхностного натяжения путем их умножения на константу прибора. Данная константа была получена многократным измерением поверхностного натяжения дистиллированной воды и сравнением показаний микроманометра со значениями, приведенными в справочной литературе.

Полученные экспериментальные точки, а также справочные данные [3] приведены на рис. 2.

В ходе обработки экспериментальных данных подбирались такие значения параметров модели Маргулиса, при которых отклонения от условия (б) сводились к минимуму. При этом для поиска оптимальных значений А и В использовалась следующая целевая функция:

х (А,В ) =

}=1

хГУг

(хЭА,В)

ехр

в-°1) а

ЯТ

(

+ (1-х)-у2(х),А,В) ехр

ЯТ

-1

^шт

где хэ - мольная доля 1-го компонента смеси в у-м эксперименте, мол.дол.; о® - экспериментальное значение поверхностного натяжения смеси в у-м эксперименте, Н/м; Мэкс - число экспериментов.

Поиск оптимальных значений параметров А и В проводился численным методом. При этом выполненные расчеты показали, что для раствора ацетон-вода оптимальными параметрами являются А = 1,275 и В = 1,231, а для смеси метанол-вода - А = 0,507 и В = 1,183. Эти параметры соответствуют коэффициентам активности бесконечно-разбавленных растворов: Y~1 = 3,58 и Y~2 = 3,42 для смеси ацетон-вода и Y~1 =

<гЮ3 Н/м 80,0

60,0

40,0

20,0

(а)

—------

0,25

0,5

0,75 л*1, мол.дол.

о-103 Н/м 80,0

40,0

20,0

(б)

0,25

0,5

0,75

Л'], мол.дол.

Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворов ацетон-вода (а) и метанол-вода (б) при температуре 14 °С ( • - данные, полученные в ходе экспериментов; о - справочные данные ¡31)

1,66 и Y~2 = 3,26 для смеси метанол-вода.

Экспериментально оцененные значения параметров модели Маргулиса А и В по уравнениям (7-9) позволили рассчитать для изученных бинарных смесей зависимости поверхностного натяжения о от концентрации х1 (рис. 2). Видно, что построенные кривые достаточно адекватно описывают данные экспериментов. Коэффициенты детерминации обоих кривых составляют Я2 = 0,998.

Предложенный подход позволяет на осно-

2

N

ве данных о поверхностном натяжении бинарных смесей оптимизировать параметры термодинамических моделей (например, модель Маргулиса) и оценить коэффициенты активно-

1. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л. : Изд-во Химия (Ленинградское отделение), 1967. 389 с.

2. Жуковицкий А.А. Поверхностное натяжение

сти компонентов. Поэтому он может быть применен при интерполяции кривых поверхностного натяжения, либо при описании фазовых равновесий.

КИЙ СПИСОК

растворов // Журнал физической химии. Т. XVIII. Вып. 5-6. 1944. С. 214-233.

3. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. В 6-ти т. Т. 3. М. : Изд-во Химия, 1965. 1008 с.