CC BY
115
ти биогеоценозов. Максимальные показатели доминирования среди исследуемых городских биоценозов характерны для агроценоза, где коэффициент составил порядка 0,624. Тогда как из пригородных биотопов наибольшее значение данного показателя характерно только для смешанного леса, находящегося в Макарьевском районе, где индекс доминирования составил 0,687, что обусловлено, вероятно, и физико-химическими параметрами почвы.
Таким образом, распределение комплексов дождевых червей из семейства Lumbricidae тесно связано с физико-химическими свойствами почв, среди которых ведущими является влажность, тип
почв и массовая доля органического вещества. Этим обусловлено использование зоологических параметров почв при установлении сходства почвенных экосистем. Наблюдения за отдельными популяциями и комплексами видов почвенных беспозвоночных могут дать ценную информацию о состоянии биоты и ее изменениях в результате воздействия тех или иных факторов.
Библиографический список
1. Гиляров М.С. Зоологический метод диагностики почв. - М.: Наука, 1965. - 273 с.
2. Мэгарран Э. Экологическое разнообразие и его измерение. - М.: Мир, 1992. - 184 с.
УДК 546.62; 661.183
Акаев Олег Павлович
доктор технических наук [email protected],
Цветкова Анна Дмитриевна
Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ УТИЛИЗАЦИИ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ
В статье рассматривается возможность нанесения экологического ущерба окружающей среде в результате масштабного складирования на открытом воздухе кремнийсодержащих отходов производства фторида алюминия. Описаны возможные направления вторичного использования данных кремнийсодержащих отходов. Ключевые слова: экологический ущерб, почвы, кремнийсодержащие отходы, утилизация.
Производство фторида алюминия осуществляется на химических предпри-. ятиях России и стран Ближнего зарубежья (Украины, Белоруссии и др.). По имеющимся данным [6, с. 14] объем А№3, произведенного на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», составил (в тыс. тонн): в 2004 году - 11; в 2005 году - 9,8; в 2006 году - 9,8; в 2007 году -10; в 2008 году - 7,5. Производство фторида алюминия на ОАО «Аммофос» (г. Череповец) составило 22,5 тыс. тонн в 2007 году и 23 тыс. тонн в 2008 году [4, с. 4; 5, с. 4]. Технологическая схема производства фторида алюминия предполагает получение значительного количества побочного продукта оксида кремния (IV), так называемого кремнегеля. В процессе получения одной тонны фторида алюминия образуется около 0,36 т крем-негеля (в пересчете на 100% оксида кремния (IV)). Количество кремнегеля при производстве фторидов оценивают » 40 тыс. т/год [7, с. 158]. Большая
часть получаемых кремнийсодержащих отходов сбрасывается в отвалы на открытом воздухе. Подобное нерациональное складирование отходов занимает полезные земельные территории и наносит вред окружающей среде.
Целью настоящей работы является изучение негативного влияния кремнийсодержащих отходов на окружающую среду и рассмотрение направлений их утилизации.
Кремнегель - это полидисперсный продукт, представленный достаточно рыхлыми вторичными агрегатами частиц размером 0,4-120 мкм с преобладающим размером 40-50 мкм. Удельная поверхность Sуд, измеренная методом оптической микроскопии, составляет ~ 10 м2/г. После отделения на фильтре от маточного раствора А№3 диоксид кремния имеет влажность 40-50%. Основными сопутствующими компонентами являются А№3, А1(ОН)3, H2SiF6 в количествах, не превышающих 6,0%.
16
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 3, 2010
© Акаев О.П., Цветкова А.Д., 2010
Контакт с природными осадками является причиной вымывания из находящегося в отвалах кремнегеля ионов алюминия и загрязнения ими почв, талых вод и вод близлежащих природных водоемов.
Согласно [8, с. 169] кислотность почвенных растворов обусловлена присутствием свободных органических кислот или других органических соединений, содержащих кислые функциональные группы, свободных минеральных кислот (главным образом угольной кислоты), а также других компонентов, проявляющих кислотные свойства. В числе последних наибольшее влияние оказывают ионы А13+ и Fe3+. В связи с этим повышение содержания в почве ионов алюминия приводит к росту ее кислотности.
Уменьшение рН почвы снижает скорость разложения органических остатков, так как большинству бактерий, грибков и водорослей необходима нейтральная среда. Уменьшается интенсивность круговорота органических веществ в системе «почва - растение». С понижением рН ухудшается продуктивность азотфиксирующих бактерий, а при рН<5,0 азотобактер полностью погибает, что приводит к ограничению поступления связанного азота в организм растения и снижению скорости его роста [10, с. 53].
Изменение кислотно-основного равновесия в почве влияет на мембранный потенциал корней, так как при снижении рН почвенного раствора подавляется диссоциация активных групп липидов, протеинов и других компонентов клеточной мембраны, понижается отрицательный заряд поверхности корней. В результате преимущественное поглощение катионов из растворов затрудняется.
Одно из главных негативных последствий антропогенного закисления почвы - повышение мобильности алюминия, который обладает свойствами прямого и косвенного фитотоксиканта. При мобилизации в почвенный раствор он подавляет процессы клеточного деления в корне, уменьшает интенсивность дыхания, нарушает поглощение и транспорт в растениях питательных элементов, снижает доступность фосфора и молибдена из-за связывания их в труднорастворимые соединения. Наличие в почве подвижного алюминия ведет к снижению общей биомассы корней, отражается на процессах их ветвления, что приводит к существенному уменьшению площади поглотительной поверхности корневой системы.
В то же время увеличивается подвижность других элементов, обладающих фитотоксическими свойствами. Эти элементы активно мигрируют в кислых почвах в виде минеральных ионов. К ним относятся марганец, цинк, кадмий, кобальт, никель. Почти все они являются биохимическими антагонистами железа; повышенное поглощение их корневыми системами ведет к нарушению образования хлорофилла и снижению активности фотосинтеза, обусловленных железистой недостаточностью. Марганец и цинк - антагонисты меди, выполняющей важные функции в метаболизме растений.
Мобилизованные в почве элементы, если они не поглощаются биотой и не связываются в нижележащих горизонтах почвы или слоях подстилающих пород, могут попасть с внутрипочвен-ным стоком в систему почвенно-грунтовых и поверхностных вод. Пресноводные экосистемы характеризуются значительно меньшей буфернос-тью, чем почвы, поэтому изменения в химическом составе вод проявляются более ярко и часто имеют более очевидные последствия.
Увеличение содержания алюминия в водах и низкое значение рН оказывает токсическое действие на широкий спектр организмов, практически формируя новую гидросистему. Существуют характерные внешние признаки подобных водоемов: прозрачная и неокрашенная вода, так как произошла коагуляция органоминеральных взвесей и гибель планктона; распространение по берегам водоемов сфагновых мхов. Осаждаясь в форме гидроксида на жабрах рыб, алюминий вызывает дисфункцию в их работе. В результате снижается снабжение крови рыб кислородом и нарушается баланс солей в ней [10, с. 56-60].
Основное количество питьевой воды для обеспечения населения города получают из рек и других естественных водоемов. Территориальная близость природных водоемов к отвалам кремнийсодержащих отходов производства фтористых солей является основанием предполагать увеличение концентрации ионов А13+ в их водах. Использование в качестве источников водозабора водоемов с повышенным содержанием алюминия способствует попаданию данного иона в организм человека.
Первые данные о токсичности алюминия были получены лишь в 70-х годах прошлого века. Поступающие в организм с водой и пищей ионы алюминия выводятся в форме нерастворимых
фосфатов, частично всасываются в желудочнокишечном тракте в кровь и выводятся почками. Нарушение функционирования почек приводит к накоплению алюминия в организме [12]. Токсичность алюминия проявляется во влиянии на обмен веществ, особенно минеральный, на функцию нервной системы, на размножение и рост клетки. В основе механизма многих проявлений интоксикации лежит действие алюминия непосредственно на ядерный хроматин, а также способность к замещению других элементов или изменению активности ряда ферментных систем. Высокая комплексообразующая способность алюминия обусловливает снижение активности многих ферментов, кроме того блокируются активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. Важную роль в патогенезе интоксикации алюминием играют его конкурентные отношения с фосфором и кальцием. Избыток солей алюминия снижает задержку кальция в организме, уменьшает адсорбцию фосфора, что ведет к снижению уровня АТФ в крови и нарушению процессов фосфорилирования. В результате конкурентных отношений между алюминием и железом увеличение содержания алюминия в организме ведет к снижению адсорбции железа.
К важнейшим клиническим проявлениям ней-ротоксического действия алюминия относят нарушения двигательной активности, судороги, снижение или потерю памяти. Кроме того, установлено, что при слабоумии неясной этиологии содержание алюминия в мозге повышено [3, с. 208209]. Некоторые исследователи [12] утверждают об установлении корреляции между содержанием в организме ионов А13+ и развитием болезни Альцгеймера.
В связи с вышеизложенным становится понятно, что проблема разработки направлений вторичного использования кремнийсодержащих отходов производства фторида алюминия является весьма актуальной.
Одним из направлений утилизации кремнийсодержащих отходов является получение активного кремнеземного наполнителя.
В материале [14] описывалось использование отходов производства фтористых солей для получения силикагеля. Кремнийсодержащий материал предлагали предварительно сушить и сплавлять с содой. Затем осуществлять автоклавную обработку сплава водой, раствор упаривать и фильтровать. Фильтрат обрабатывать соляной
кислотой до рН«6,5. Влажный силикагель промывать разбавленной соляной кислотой и водой, сушить, измельчать. При этом получаемый продукт имел размер частиц 0,073 мм, насыпную массу 0,018 г/см3, пористость 84 %, содержание SiO2 > 99,9%, рН водной суспензии и 7.
Предложен двустадийный способ очистки кремнегеля (отхода производства А1Р3) от примесных компонентов [13], включающий кислотную обработку (рН<3) для удаления части фтора и практически всего алюминия. После этого проводили щелочную перколяцию при 60-90 оС в течение 1-3 ч (рН = 8,5-11,5) для удаления оставшегося фтора. Получаемый высокоактивный оксид кремния (IV) может быть использован как таковой или превращен в силикат натрия при взаимодействии с гидроксидом натрия.
Группой исследователей [2] изучался способ получения чистого SiO2 из фторидного сырья. Способ основывался на жидкофазном гидролизе в щелочной среде предварительно очищенного тетрафторида кремния, образующегося в результате разложения концентрированной серной кислотой раствора Н^1Р6. Оксид кремния (IV), получаемый данным методом, характеризовался следующими показателями: насыпной вес 250300 г/л; S по БЭТ и 40-50 м2/г; тонина помола
уд
0,01-0,06 мм.
Таким образом, можно отметить потенциальную возможность изменения свойств кремнеге-ля в сторону увеличения дисперсности и повышения чистоты переосажденного продукта. Но достигнутый уровень модификации свойств и предложенные методы требуют серьезной доработки в отношении как качества продукта, так и технологических приемов. Необходимость значительных капитальных вложений заметно снижает вероятность практической реализации данных технологий на предприятиях по месту накопления отходов.
Использование кремнийсодержащих отходов в составе композитов без предварительной модификации не требует существенных капиталовложений и кардинальных изменений технологической схемы производства фторида алюминия.
В рамках этого направления проверена возможность использования кремнегеля в качестве наполнителя бумаги [11]. По сравнению с каолином марок «КН-77» и «КН-78» кремнегель существенно повышает белизну бумаги, в то же время снижается объемная масса и гладкость, уве-
18
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 3, 2010
личивается воздухопроницаемость, жесткость, сопротивление продавливанию и раздиранию, сопротивление бумаги излому. На бумажной фабрике (г. Рига) проведены опытно-промышленные испытания по выработке писчей бумаги с использованием 6 т кремнегеля взамен каолина с получением продукта, соответствующего требованиям нормативных документов. К недостаткам технологии следует отнести повышенное содержание фтора в сточных водах.
На пилотной установке показана принципиальная возможность прессования смеси кремне-геля (в количестве и 2% от общей массы шихты) с фосфогипсом в дигидратной и полугидратной формах и использование прессованного продукта в производстве цемента [11].
В процессе исследования областей вторичного применения кремнийсодержащих отходов были также разработаны способ получения высококремнеземистого криолита с добавками кремнегеля [1], способ получения объемных керамических резистивных материалов и толстых пленок из композиционных паст [9].
Таким образом, установлено, что открытое складирование кремнийсодержащих отходов производства фторида алюминия наносит экологический ущерб окружающей среде в результате повышения содержания ионов алюминия в почвах, грунтовых водах и водах естественных водоемов. Употребление воды с избыточной концентрацией ионов А13+ приводит к нарушению метаболических процессов в организме человека. Рациональное вторичное использование кремнийсодержащих веществ позволит снизить объем отходов, сбрасываемых в отвалы.
Библиографический список
1. А.с. 798043. Способ получения высококремнеземистого криолита.
2. Быков В.И., Бурмистров И.Ф., Бондарчук В. В. Способ получения чистой и легирован-
ной SiO2 из фторидного сырья // Сырьевые материалы для оптических сред: Тез. докл. всес. со-вещ. - М., 1975. - С. 12-13.
3. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-IV групп / Под ред. В.А. Фи-сова. - Л.: Химия, 1989. - 592 с.
4. Годовой отчет ОАО «Аммофос» за
2007 год. - Череповец, 2008. - 353 с.
5. Годовой отчет ОАО «Аммофос» за
2008 год. - Череповец, 2009. - 202 с.
6. Годовой отчет ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» за 2008 год. - Воскресенск, 2009. - 102 с.
7. МурашкевичА.Н., Жарский И.М. Кремнийсодержащие продукты комплексной переработки фосфатного сырья. - Минск: БГТУ, 2002. - 389 с.
8. Орлов Д. С. Химия почв. - М.: Высш. школа, 2005. - 558 с.
9. Потоцкий И.В. Получение и параметры керамических нагревательных элементов на основе промышленных отходов и местного сырья // Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии: Тез. докл. 2-й научно-технической конференции. - Гродно, 1996. - С. 150.
10. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / Под ред. Д.С. Орлова, В.Д. Васильевской. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 272 с.
11. Провести исследования по разработке методов утилизации кремнегеля - отхода производства фторсолей с получением продуктов, используемых в народном хозяйстве // Отчет о НИР. -М.: НИУИФ, 1987. - 92 с.
12. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты. Ч. 1 // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - .№9. - С. 39-45.
13. Lorua L., Krof V Method of preparation sailicagel from H2SiF6 // React. Kinet. And Catal. Lett. - 1993. - Vol. 50. - №>1. - С. 349-354.
14. Sivaprasada Rao C. Utilusation of waste silica from phosphatic fertilizer plant // Chem. and Petrochem. J. - 1981. - Vol. 12. - №4. - С. 31-32.
