CC BY
136
УДК 541.6+577.3
Мамченков Евгений Андреевич
Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
emamchenko v@gmail. com
Цветкова Анна Дмитриевна
Военная академия радиационной, химической и биологической защиты им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко polaris-ru@yandex.ru
Взорек Збигнев
Краковский политехнический институт (Польша) wzor@chemia.pk. edu.pl
Акаев Олег Павлович
Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
akaev@list.ru
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ -ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА ПРОИЗВОДСТВА ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ
Проведены исследования образцов диоксида кремния — побочного продукта производства фторида алюминия на Череповецком ОАО «Аммофос» — с применением методов физико-химического анализа (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый, дифференциально-термический и др.).
Ключевые слова: физико-химический анализ, диоксид кремния, ИК-спектроскопия, дифференциально-термический анализ.
На Череповецком ОАО «Аммофос» при производстве фторида алюминия в результате взаимодействия кремнефтор-водородной кислоты с гидроксидом алюминия при температуре 90-95оС образуется диоксид кремния (кремнегель):
H2SiF6 + 2 А1(ОН)3 = 2 А№3 + SiO2 + 4 Н20.
Кинетика этого процесса лимитируется скоростью химической реакции гидролиза гексафторси-ликат-иона (Е = 83,8 кДж/моль) [3].
В производственных условиях оксид кремния (IV), так называемый кремнегель, отделяют на ленточном фильтре от пересыщенного раствора фторида алюминия. На 1 т АШ3 образуется около 0,36 т сухого SiO2, который транспортируется в отвал.
Все известные методы, направленные на утилизацию кремнегеля, условно группируются по трем основным направлениям:
1. Получение активного кремнеземного наполнителя.
2. Термохимическая обработка кремнегеля суспензией гидроксида кальция с получением ряда строительных материалов или растворами гидроксидов щелочных металлов с получением жидкого стекла и других продуктов.
3. Использование кремнегеля в составе композитов без предварительной модификации.
Однако, несмотря на целый ряд исследований, предпринятых в последние годы по утилизации кремнегеля, а также испытаний, проведенных в лабораторных условиях, созданные технологические решения не были реализованы в промышленности. Возможные трудности реализации таких решений в промышленных масштабах могут быть объяснена недостаточной изученностью химического и фазового состава предмета исследования. Предпринятые в данной работе исследования по изучению вещественного состава кремне-геля позволяют в более полной мере раскрыть его состав и наметить пути промышленного использования.
Важной проблемой утилизации кремнегеля является непостоянство химического и, соответственно, фазового состава получаемого продукта. Это вызвано периодичностью его производства. Несмотря на исполнение требований технологического регламента производства, каждая операция разложения гидроксида алюминия кремнефторводо-родной кислотой несет свои специфические особенности, приводящие к существенному изменению
Химический состав образцов кремнегеля некоторых предприятий по производству минеральных удобрений
Таблица 1
Предприятие Содержание в сухом веществе (%) Н2О (%)
А1 Fобщ ФФК SЮ2 АШэ А1(ОН)з
Воскресенское ПО «Минудобрение» 5,19 9,50 1,14 83,86 12,70 3,15 58,80
Кедаинский химический завод 3,07 8,38 1,39 90,45 10,70 - 63,40
Сумское ПО «Химпром» 5,11 6,68 1,66 84,11 7,90 7,42 67,50
Гомельский химический завод 6,07 7,24 1,45 88,21 9,00 9,18 66,90
Невинномысское ПО «Азот» 5,68 11,27 0,95 90,25 15,50 2,02 48,00
© Мамченков Е.А., Цветкова А.Д., Взорек Збигнев, Акаев О.П., 2013
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 6, 2013
состава конечного продукта. Об этом свидетельствуют данные таблицы 1, взятые из работы [1].
Этого можно было бы избежать в случае реализации непрерывного способа производства. В связи с вышеупомянутым были предприняты исследования, направленные на изучение фазового состава кремнегеля.
Исследованиям подвергались образцы кремне-геля Череповецкого ОАО «Аммофос». По данным химического анализа [2] высушенные образцы содержали ra(F) = 5,01%, ro(SiO2) = 88,3%,
ro(Al) = 3,20%, содержание воды в образцах составило 57,2%.
Как следует из рисунка 1, полученного с помощью прибора Analisette-22, преобладающая фракция представлена частицами SiO2 величиной от 40 до 75 мкм. Измеренная по проницаемости воздуха удельная поверхность составила около 10 м2/г.
Химический состав образцов исходного крем-негеля, определенный рентгено-флюресцентным методом, представлен на рисунке 2. Как следует из рисунка, кремнегель, кроме основного соединения -
Рис. 2. Результаты рентгенофлюоресцентного анализа кремнегеля
Рис. З. Рентгенофазовая дифрактограмма
диоксида кремния, содержит примеси алюминия, фосфора, серы, кальция, железа, цинка, марганца. По литературным данным [3-5], эти примеси, и особенно полуторные окислы, негативно влияют на щелочную переработку последнего и, в связи с этим, должны быть подвергнуты предварительной отчистке.
Идентификацию фазового состава образцов кремнегеля проводили на рентгеновском дифрактометре Philips PW 1830 при напряжении 40 kV и величине тока 30 мА. Установлено, что образцы крем-негеля представлены сильно аморфизированным диоксидом кремния, кристаллизующимся в форме кристобалита. Рентгенографически идентифициро-
ванной примесной фазой выступает тригидрат фторида алюминия (AlF3 3H2O) в форме розенбергита.
Следует предположить, что при проведении операции разложения гидроксида алюминия кремнефтористоводородной кислотой вследствие снижения по каким-то причинам (например, увеличение интенсивности перемешивания реакционной массы) индукционный период кристаллизации фторида алюминия был существенно снижен. Это вызвало его раннюю кристаллизацию и повышенное загрязнение кремнегеля. Следует отметить, что такое преждевременное выделение кристаллов фторида алюминия приводит к безвозвратным потерям целевого продукта - AlF3 3H2O.
Рис. 4. ИК-спектроскопические результаты испытаний образцов исходного кремнегеля
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 6, 2013
9
юо.о
80.0
20.0
0.0
3.00
6.00
4.00
2.00
0.00
< -2.00 Q
-4.00
-0.00
-8.00
-10.00
-
I ■ '" +
] 283.3Cel 6.20uV -
_ i1 ft 286.9ug
j'i i 144.3Cel
- 0.02uV -
- 1 33uu
ш . Л | \ V у wvV , ^v
1 i— 1 1 1 1 I
0.0
■100.0
-200.0
-600.0
100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0
Temp Cel
Рис. 5. Результаты термогравиметрического анализа исходного кремнегеля
Одним из эффективных методов идентификации химических соединений является метод ИК-спектроскопии. При качественном анализе силикатных материалов наличие в спектре характеристических полос для различных кремнекислородных групп позволяет идентифицировать эти группы. Анализ образцов кремнегеля проведен на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP. На рисунке 4 изображены результаты ИК-спектроскопических исследований. В структурах с изолированными SiO^-груп-пами полосы поглощения связей Si-O находятся в интервале 900-1000 см-1, в трехмерных структурах поглощение Si-O связей наблюдается в области 1050-1200 см-1, у кристобалита 1010-1260 см-1, у кварца 980-1200 см-1, у кварцевого стекла 10271195 см-1. Полоса поглощения в области 34003500 см-1 свидетельствует о наличии слабо связанной воды в структуре кремнегеля.
Приведенные экспериментальные данные показывают, что осадок, полученный взаимодействием гидроксида алюминия с кремнефтористоводородной кислотой, представляет собой высокодисперсный диоксид кремния и может быть использован в различных отраслях промышленности - как наполнителя резин, пластмасс, лакокрасочных материалов, так и для изготовления жидкого стекла и сорбента.
Дифференциально-термический анализ образцов кремнегеля, проводимый в температурном интервале 20оС - 800оС со скоростью нагрева 20оС/мин в воздушной атмосфере, показал, что основная потеря массы происходит в интервале температур 23,4-140,8оС и составляет 5,428 мг на 12,804 мг исход-
ной массы. То есть 42,4% следует предположить, что потеря массы обусловлена, в основном, потерей воды - адсорбированной, иоклюдированной, находящейся в микропорах образцов. Максимум эндоэффекта приходится на температуру 83,8оС. Эндотермический пик - при температуре 151,3оС, характеризующийся потерей массы образца на 2,66%, что можно объяснить процессом дегидратации с выделением кристаллизационной воды (3Н20) - тригидрата фторида алюминия.
Библиографический список
1. Бердышева Н.А., Тюрин Ю.Н., Агеева М.А. О некоторых физико-химических свойствах двуокиси кремния, получаемой из H2SiF6 - кислоты // Журнал прикладной химии. - 1967. - Т. 40. -Вып. 2. - С. 429-431.
2. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. - М.: Химия, 1975. - 218 с.
3. Мурашкевич А.Н., Жарский И.М. Кремнийсодержащие продукты комплексной переработки фосфатного сырья. - Минск: БГТУ, 2002. - 389 с.
4. Скрылев Л.Д. К вопросу переработки H2SiF6-кислоты суперфосфатных заводов на фтористый аммоний и активную двуокись кремния // Журнал прикладной химии. - 1968. - Т. 41. -Вып. 1. - С. 1-8.
5. Скрылев Л.Д. К О свойствах двуокиси кремния, образующейся при переработке H2SiF6 - кислоты суперфосфатных заводов на фтористый аммоний // Журнал прикладной химии. - 1968. -Т. 41. - Вып. 1. - С. 1-8.
