CC BY
392
А. А. Исламутдинова, Н. Б. Садыков
Эффективный закрепитель для замасливателей стекловолокон и ароматических полиэфиров и технология его получения
Стерлитамакский филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета 453110, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. (3473) 24-25-18, факс: 24-24-08
Разработана ресурсосберегающая технология получения закрепителя для замасливателей, применяемых в производстве стекловолокон и ароматических полиэфиров. Внедрение закрепителя в производство обеспечивает безопасные и комфортные условия труда для основного и инженерно-технического персонала, так как по токсикологическим показателям он относится к четвертому классу опасности.
Ключевые слова: замасливатель, закрепитель, этилендиамин, акрилонитрил, формальдегид, кислота уксусная, синтез, анализ, структура, производство, экология, экономика.
Поверхность стеклянных волокон в процессе вытягивания покрывается замасливате-лем — сложной многокомпонентной стабильной водной дисперсией, содержащей до 90 % воды. Основное назначение замасливателя — обеспечение смазки и защиты волокон и комплексных нитей от истирания, происходящего как во влажных условиях во время вытягивания нитей, так и в сухих условиях при трении волокон о детали оборудования в процессе переработки волокон в готовые изделия, а также при использовании этих изделий потребителями. Замасливающее покрытие должно образовывать на волокне гибкую, эластичную пленку, стойкую к истиранию и другим механическим воздействиям, склеивать элементарные волокна в нить, придавая ей комплексность и целостность.
Длительное время технология производства замасливателей не претерпевала заметных изменений вследствие невостребованности расширения их ассортимента.
Ситуация в корне изменилась за последние десятилетия в связи с непрекращающим-ся ростом спроса крупных отечественных и зарубежных производителей натуральных и синтетических волокон на замасливатели; актуальной стала также задача разработки и внедрения в производство конкурентоспособных на внутреннем и мировом рынке замасливате-лей, соответствующих как по качеству, так и
Дата поступления 01.03.06
по технологии их производства международным стандартам 1БО 9001-94 1.
В связи с этим, естественным является также формирование состава замасливателей, их внешнего вида в зависимости от потребностей рынка, потребителя. Тем не менее, приоритет на производство остается, как и прежде, за двумя видами замасливателей: текстильным и «прямым». Последние предназначены для замасливания стекловолокон, термопластичных смол и эластомеров 2-5.
Важным компонентом замасливателя является закрепитель. Немаловажное требование к закрепителю и другим компонентам, входящим в состав замасливателей — их совместимость и способность образовывать устойчивую эмульсию; при этом главная роль отводится все же количеству самого замасливателя: оно должно быть таким, чтобы волокно не приобретало излишнюю вязкость, так как даже незначительное увеличение этого параметра ведет к частому обрыву нити в процессе ее выработки.
В связи с ужесточением требований к безопасности труда рабочих и ИТР на производствах, использующих в качестве сырья и реагентов нефтехимическую продукцию, особое внимание уделяется вопросам их токсичности и экологичности.
Производимые как отечественными, так и зарубежными предприятиями и фирмами закрепители разного сорта и назначения в большинстве своем не удовлетворяют по качеству и физико-химическим свойствам вышеуказанным требованиям.
Исключением является производимый Тамбовским АО «Пигмент» закрепитель ДЦУ-ТСТ по ТУ-6-38-05800142-270-98. Исходным сырьем для получения закрепителя взят дици-андиамид (циангуанидин) формулы HN=C(NH2)NHCN, который конденсируют с формальдегидом и уксусной кислотой; структура получаемого соединения, а также технология ее производства не приводится 5.
Закрепитель ДЦУ-ТСТ применяют в виде
водного раствора с концентрацией не менее 40 % мас. Однако, несмотря на практическую значимость его в виде закрепителя, большим и серьезным недостатком является наличие в его составе существенного количества свободных уксусной кислоты и формальдегида.
Этот факт резко снижает все достоинства закрепителя, так как является потенциально опасным для обслуживающего персонала. Поэтому в вышеуказанном ТУ 6-38-05800142270-98 на этот продукт внесены следующие пункты, предупреждающие потенциального потребителя:
- ДЦУ-ТСТ вызывает раздражение кожи и слизистых оболочек;
- контроль за состоянием воздушной среды производственных помещений следует вести по формальдегиду согласно ГОСТ 12.100588 (ПДК 0,5 мг/м3);
- производственные помещения, в которых производится работа с закрепителем, должны быть оборудованы общеобменной приточно-вытяжной вентиляцией. В местах возможного газо-паровыделения должны быть оборудованы местные отсосы;
- должен быть составлен график прохождения предварительных и периодических медицинских осмотров работающих, и т. д.
Вышесказанное свидетельствует о нецелесообразности применения ДЦУ-ТСТ в качестве закрепителя при производстве стекловолокон и крупнотоннажном производстве полиэфиров на основе п-ксилола.
С учетом вышеупомянутых технико-технологических требований нами разработан закрепитель (условное наименование
ЗИС-2005), пригодный для использования в качестве главного компонента в составе любого типа замасливателей, в том числе замасли-вателей для стекловолокон и ароматических полиэфиров.
Разработанные нами рецептура и технология получения в лабораторных условиях закрепителя ЗИС-2005, обладающего как относительно высокой эффективностью при обработке стекловолокон и полиэфиров, так и экологической безопасностью при его получении и практическом применении за счет исключения в его составе агрессивных и токсичных уксусной кислоты и формальдегида, позволяют рекомендовать его производство в промышленном масштабе.
Закрепитель ЗИС-2005 получают путем взаимодействия этилендиамина с акрилонит-рилом в присутствии алкоксидного катализатора формулы [(С2Н5)4^+-ОС2Н5- или [(СН3)4^+-ОСН3-, взятого в количестве 0,1—0,3 % мас. к амину, при температуре 30— 40 оС, и дальнейшей последовательной обработки полученной реакционной массы формальдегидом и уксусной кислотой при температуре 30—40 оС и мольном соотношении эти-лендиамин : акрилонитрил : формальдегид : уксусная кислота, равном 1 : 2 : 2 : 2. Синтез закрепителя протекает по схеме 1.
Синтез осуществляют на лабораторной установке стандартного исполнения, характерного для жидкофазных процессов.
В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником, рубашкой, мерником и термометром помещают эквимолярное количество этилендиамина и до-
[(С2И5)4^ + -ОС2И5-
2СИ2—СИ—С= N + И2К—СИ2—СИ2—КИ2 -----------►
----^^=С—СИ2—СИ2—И^—СИ2—СИ2—NИ—СИ2—СИ2—C=N + 2СИ2ОИ--------►
-► ^=С—СИ2—СИ2—N СИ2—СИ2—N СИ2—СИ2—С= N + 2СИ3СООИ-
СИ2 СИ2
22
ОИ ОИ
ИзС_С_О_О\ И И3С-С-О-О_ И \ »+ \ +
-► ^С—СИ2—СИ2—N СИ2—СИ2—N СИ2—СИ2—С= N
СИ2 СИ2
22
ОИ ОИ
Схема 1
полнительно вводят водный раствор щелочного катализатора (С2Н5)^0(С2Щ) или (СН3)^0(СН3) в количестве, равном
0,1 —0,5 % мас., получаемого по методике, описанной в работе 6.
Далее, при перемешивании и температуре в реакторе 30 оС дозируют через делительную воронку, эквимолярное количество акрилонит-рила. Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч после доведения температуры реакционной массы до 60—70 оС.
После этого реакционную смесь охлаждают и при комнатной температуре вводят формальдегид в виде 37% водного раствора в количестве, равном двухмольному избытку к эти-лендиамину. Полученную реакционную массу перемешивают при 60—70 оС не менее 3 ч. При этом в результате протекания реакции конденсации триэтилендиаминдициана с формальдегидом образуется дициан, содержащий два третичных атома азота.
Полученный дициан при температуре 30— 40 оС обрабатывают уксусной кислотой в стехиометрическом соотношении к третичным атомам азота. Выход целевого продукта составляет 99% мас.
Спектр ЯМР*Н (Д-Ас, 8, м.д., J/Гц): 1,3 (с, 6Н, СН3); 2,35 (м, 4Н, СН2); 2,63 (м, 4Н, СН2); 2,73 (м, 2Н, СН2); 3,05 (м, 2Н, СН2); 3,72 (д, 2Н, СН2, J=10);3,8 (д, 2Н, СН2, J=10).
Синтезированный нами закрепитель ЗИС-2005 является, как показали предварительные опыты с использованием его в качестве главного компонента наработанного в лабораторных условиях замасливателя, перспек-
тивным для производства безопасного в обращении замасливателя для стекловолокон и ароматических полиэфиров.
В табл. 1 приведены сравнительные данные по компонентному и количественному по компонентам составу замасливателя на основе ДЦУ-ТСТ и закрепителя ЗИС-2005.
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что по компонентному составу закрепитель ЗИС-2005 не отличается от закрепителя ДЦУ-ТСТ, однако существенно отличается по количеству уксусной кислоты, что позволяет заявить о нем как о новом закрепителе для получения экономически выгодных и экологически безопасных замасливателей.
В табл. 2 приведены сравнительные физико-химические показатели известного и разработанного нами закрепителей.
Приведенные в табл. 2 данные показывают, что в закрепителях имеются заметные различия по содержанию свободной уксусной кислоты и формальдегида — в закрепителе ЗИС-2005 они отсутствуют.
Проведенные лабораторные испытания «Закрепителя ЗИС-2005» на токсикологическую оценку в отделе профилактической токсикологии Федерального государственного учреждения здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Республике Башкортостан, г. Уфа показали, что он относится к 4-му классу опасности, не оказывает раздражающего действия при контакте с неповрежденной кожей, кумулятивного действия не отмечено, сенсибилизирующего действия не установлено.
Таким образом, при использовании в производственных условиях закрепителя для за-
Таблица 1
Компонентный и количественный по компонентам состав замасливателя
Состав замасливателя
ДЦУ - ТСТ 2.2 ЗИС-2005 2.2
Пластификатор- эпоксидированный триэтиленгликоль (ТЭГ-1) Пластификатор- эпоксидированный триэтиленгликоль (ТЭГ-1)
Эмульгатор - смесь полиэтиленовых эфиров высших жирных кислот - Препарат ОС-20 1.2 Эмульгатор - смесь полиэтиленовых эфиров высших жирных кислот - Препарат ОС-20 1.2
Агент сцепления на основе силана - АГМ-9 0.5 Агент сцепления на основе силана - АГМ-9 0.5
Армирующий агент - метакриловый хромовый комплекс Волан-702 0.5 Армирующий агент - метакриловый хромовый комплекс Волан-702 0.5
Уксусная кислота 0.05 Уксусная кислота 0.0045
Вода до 100 Вода до 100
Физико-химические показатели закрепителей
Наименование показателя Закрепитель
ДЦУ- ТСТ по ТУ 6-38-05800142-270-98 ЗИС-2005
1. Внешний вид Сиропообразная масса от бесцветного до желтого цвета Сиропообразная масса от бесцветного до желтого цвета
2. Растворимость в дистиллированной воде при 40 оС полная полная
3. Стабильность, об/мин (3000 об/мин., ф = 15 мин.) устойчив (не расслаивается) устойчив (не расслаивается)
4. Относительная вязкость водного раствора в соотношении 1 : 1 об. при 20 оС, спз не менее 1.35
5. Плотность при 20 оС, г/см3 не менее 1.2 1.0815
6. Массовая доля свободной уксусной кислоты, % в пределах 15-20
7. Массовая доля свободного формальдегида, % в пределах 10-13
8. Массовая доля азота, % не менее 19-0 19-7
8. рН 6 6
2.
масливателей, изготовленного по предлагае мой нами рецептуре и технологии, достигают ся следующие технические результаты:
- закрепитель синтезируется из более дос тупных и безопасных химических веществ;
- в закрепителе отсутствуют свободные 3 уксусная кислота и формальдегид, что не вызывает раздражения кожного покрова, слизис- 4 тых оболочек глаз и носоглотки обслуживающего персонала;
- создаются безопасные для обслуживающего персонала условия труда. 6
Литература
1. ГОССТАНДАРТ РОССИИ. Системы качества.
Модель обеспечения качества при проектирова-
нии, разработке, производстве, монтаже и обслуживании.— М.: Издательство стандартов, 1996 г.
Производство стеклянных волокон и тканей/ под. ред. М. Д.Ходаковского.— М.: Химия, 1973.
Китайгородский И. И. и др. Технология стекла.— Москва, 1967.
Производство и применение замасливателей для стеклянного волокна. (Методические рекомендации).— Всесоюзный научно-исследовательский институт стеклопластиков и стекловолокна (ВНИИСПВ).- М., 1987.
Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Шутенкова Т.В., Рябова Н.А., Филиппова С.А. // ЖОРХ.- 1990.- Т. 26, № 4.- С. 750.
