CC BY
21
УДК 532.138:539.32:666.1
Б01 10.18101/2306-2363-2020-1-29-39
ЭФФЕКТИВНЫЙ МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ (Обзор)
© Сандитов Д. С.
доктор физико-математических наук, профессор,
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Институт физического материаловедения СО РАН
Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
E-mail: sanditov@bsu.ru
© Дармаев М. В.
кандидат технических наук, доцент,
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а E-mail: darmaev@bsu.ru
© Машанов А. А.
кандидат технических наук, доцент,
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а E-mail: mashanov@bsu.ru
Произведение плотности твердого тела на квадрат средней квадратичной скорости волн деформации, обладающее характерными для упругих модулей признаками, назван эффективным модулем упругости. Показано, что у бескислородных халькоге-нидных стекол отношение модуля объемного сжатия к эффективному модулю упругости является однозначной функцией коэффициента Пуассона, как и у оксидных стекол. Эффективный модуль упругости тесно связан с параметром Грюнайзена, служащим мерой ангармонизма. На основе однозначной связи коэффициента Пуассона с параметром Грюнайзена обсуждается природа взаимосвязи гармонических (линейных) и ангармонических (нелинейных) величин.
Ключевые слова: взаимосвязь линейных и нелинейных свойств; коэффициент Пуассона; ангармонизм; модуль упругости; модуль объемного сжатия; параметр Грюнайзена; бескислородные халькогенидные стекла.
Для цитирования: Сандитов Д. С., Дармаев М. В., Машанов А. А. Эффективный модуль упругости халькогенидных стекол // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2020. Вып. 1. С. 29-39.
Для кубических кристаллов квадрат среднеквадратичной скорости волн деформации Ук2 является инвариантом суммы квадратов скоростей распространения продольных (у) и поперечных (у) акустических волн [1, 2]
2 V,2 + 2v 2
Это соотношение оказалось оправданным не только для кристаллов с другими решетками, но и для оксидных неорганических стекол [2, 3]. Произведение плотности р на квадрат среднеквадратичной скорости Ук2 было названо усредненным модулем упругости [3]
К = pvk2 (2)
Это название является не совсем удачным, поскольку известные упругие модули Е, G и В также относятся к усредненным величинам. Поэтому предлагаем назвать К эффективным (или характерным) модулем упругости.
Настоящая работа посвящена исследованию природы величины К и установлению ее связи с упругими модулями и коэффициентом Пуассона применительно к бескислородным халькогенидным стеклам на примере стекол системы As-Т1^, для которых известны необходимые экспериментальные данные об акустических и упругих свойствах [4] (табл. 1). Представляет интерес проверка применимости полученных ранее разработок [3] к халькогенидным стеклообразным твердым телам.
Поскольку эффективный модуль упругости оказывается связанным с параметром Грюнайзена и в свою очередь параметр Грюнайзена является однозначной функцией коэффициента Пуассона (см. далее), нами обсуждается проблема взаимосвязи линейных (гармонических) и нелинейных (ангармонических) характеристик твердых тел.
Эффективный модуль упругости, модуль объемного сжатия и коэффициент Пуассона
Из формулы модуля объемного сжатия В кубических кристаллов
В = См + 2С12 (3)
а также из соотношения для произведения плотности и квадрата среднеквадратичной скорости звука Ук2 [2]
Таблица 1
Плотность (р), скорости распространения продольных (у) и поперечных (у)
акустических волн, упругие постоянные (ц, G, В) [4] и рассчитанные из них параметр Грюнайзена (уо) и эффективный модуль упругости (К) для стекол составов хЛ828з-(1-х)ТЬ8
Состав стекла Ткй мол. % р-10- 3 кг/м3 VI, м/с У*, м/с ц 0-108 Н/м2 В-10- 8 Н/м2 Ю (12) Ю (13) К-10- 8 Н/м2
Аэ28з 0 3,187 2650 1400 0,306 62 139 1,80 1,81 116
AsS1.57Tl0.14 12,3 3,765 2680 1420 0,309 76 174 1,85 1,83 141
А881.б5Т1о.з 23,1 4,24 2580 1350 0,311 77 178 1,83 1,84 146
А5^.7Т1о.4 28,6 4,474 2550 1320 0,317 78 187 1,88 1,88 149
AsS1.74Tl0.48 32,4 4,72 2510 1280 0,324 77 193 1,92 1,93 151
А5^.85Т1о.7 41,2 5,04 2440 1210 0,337 74 202 2,03 2,03 149
AsS2T1 50 5,36 2320 1130 0,344 68 195 2,07 2,08 142
т,2 — + 2C44 И vk ~ '
3
(4)
видно, что при выполнении условия Коши С12 = С44, когда между однородно деформированными областями кубической решетки действуют центральные силы, величина К = ру^2 совпадает с модулем объемного сжатия К = В. Во всех других случаях произведение р^2 отлично от В. Здесь С11, С12 и С44 — упругие постоянные 2-го порядка.
Убедимся, что так же, как и отношение модуля сдвига О к модулю объемного сжатия В [5],
G
3 f1-2j
B 2
1 + u
(5)
(6)
величины О/К и В/К являются однозначными функциями коэффициента Пуассона ц.
Разделив О = ру/ на К = ру^2, получаем соотношение
К V
С помощью формулы (1) правую часть этого равенства выразим через квадраты продольной и поперечной скоростей звука
2
_ V
(7)
s >1
V
V,,
^ = 3 2 ^
£ + 2
V vs ,,2 /„2
У
В теории упругости отношение (уг / у/) у изотропных тел является функцией
коэффициента Пуассона [5]
5 -'
f 1 ^
1 — u 1 - 2j
(8)
Подставив (8) в выражение (7), а затем (7) в соотношение (6), приходим к заключению, что отношение О/К является функцией только коэффициента Пуассона
^ 3 К ~ 2
'1 — 2j
(9)
V2—3Иу
Из комбинации данной формулы с равенством (5) следует, что отношение B/K также есть однозначная функция ц
B 1 + j
к = 2—3J (10)
Этот результат был получен ранее иным способом [3] (с помощью более сложных выкладок с привлечением уравнений Леонтьева [2] и Беломестных-Теслевой [6], а также с использованием искусственного приема и некоторого ограничения).
Таким образом, во-первых, как и модуль сдвига, величина K = pv^2 выражается через произведение плотности на квадрат скорости звука и, во-вторых, при вы-
полнении условия Коши она совпадает с модулем объемного сжатия. В-третьих, так же, как и отношения упругих модулей, величины G/K и B/K являются однозначными функциями коэффициента Пуассона. Поэтому произведение pv^2 названо эффективным модулем упругости.
При установлении зависимости B/K от коэффициента Пуассона в виде (10) были использованы соотношения для изотропных кристаллов с кубическими решетками. Тем не менее, ранее было показано, что эта зависимость (10) применима к оксидным стеклам [3]. Рассмотрим применение выражения (10) к бескислородным халькогенидным стеклам мышьяк-сера-таллий.
Как видно из рис. 1, зависимость отношения B/K от функции коэффициента Пуассона (1+ц)/(2-3ц) является линейной, причем в соответствии с равенством (10) прямая проходит через начало координат с наклоном, равным единице, что подтверждает справедливость формулы (10) для рассматриваемых халькогенид-ных стекол. Необходимые экспериментальные данные взяты из работы [4] (табл. 1). Справедливость равенства (10) была установлена для силикатных стекол [3, 7]. Представляет интерес применимость зависимости (10) к другим оксидным неорганическим стеклам. Как видно из рис. 2, эта зависимость хорошо выполняется для метафосфатов щелочноземельных металлов (по данным [8], табл. 2).
Рис. 1. Зависимость отношения модуля объемного сжатия к эффективному модулю упругости (B/K) от функции коэффициента Пуассона (1+ц)/(2-3ц) для халькогенидных стекол мышьяк-сера-таллий при различных содержаниях компонентов. Использованы данные работы [4]
Таблица 2
Физико-механические характеристики [8] и рассчитанные из них параметр Грюнайзена уэ и эффективный модуль упругости К для стеклообразных метафосфатов щелочноземельных металлов МеО — Р2О5, где Ме = Mg, Са, Sr, Ва
т
Состав стекла по синтезу р-10-3, кг/м3 VI, м/с V* м/с С-10-8, Н/м2 5-10-8, Н/м2 Д Фор- ла (12) Фор- ла (13) К-10-8, Н/м2
0.51MgO•0.49P2O5 2.475 5267 3110 239 367 0.233 1.42 1.42 388
0.50мg0•0.50p205 2.474 5264 3108 239 367 0.233 1.42 1.42 388
0.49Mg0•0.51P205 2.477 5289 3121 241 371 0.233 1.42 1.42 392
0.51Са0Ю.49 Р2О5 2.604 5051 2858 213 381 0.264 1.57 1.57 363
0.50Са0Ю.50 Р2О5 2.618 5086 2869 216 390 0.267 1.58 1.59 369
0.49Са0Ю.51 Р2О5 2.604 5051 2857 213 381 0.265 1.57 1.57 363
0.51 Sr0•0.49 Р2О5 3.048 4603 2568 201 378 0.274 1.62 1.62 349
0.50 Sr0•0.50 Р2О5 3.030 4610 2577 201 376 0.273 1.62 1.62 349
0.49 Sr0•0.51 Р2О5 3.020 4612 2584 202 373 0.271 1.61 1.61 349
0.51Ва0^0.49Р2О5 3.411 4160 2269 176 356 0.288 1.70 1.70 314
0.50Ва0Ю.50Р2Оз 3.413 4178 2278 177 360 0.288 1.71 1.70 317
0.49Ва0Ю.51Р2Оз 3.385 4186 2291 177 356 0.286 1.69 1.69 316
Рис. 2. Линейная корреляция между В/К и (1+ц)/(2-3ц) для стеклообразных метафосфатов щелочноземельных металлов MeO-P2O5 при различных содержаниях MeO (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). Использованы данные [8]
Эффективный модуль упругости и ангармонизм колебаний решетки
Одной из особенностей величины К = рУк2 является ее связь с параметром Грюнайзена уэ, который служит характеристикой нелинейности силы межатомного взаимодействия и ангармонизма колебаний решетки. Параметр Грюнайзена выражает изменение частоты нормальных колебаний решетки в зависимости от изменения объема системы и вычисляется по уравнению
ЯУВ
Гп (11)
где в — коэффициент объемного теплового расширения, Су и V — молярные теплоемкость и объем, В — изотермический модуль объемного сжатия. Наряду с уравнением Грюнайзена (11) для расчета уэ используются другие соотношения. Заслуживают внимания, например, формулы Леонтьева [2]
3
гп = 2
' в л
2 J
(12)
и Беломестных-Теслевой [6]
3 ( 1 + м , = 2 (13)
Примечательно то обстоятельство, что эти соотношения (12) и (13) находятся в согласии с уравнением Грюнайзена (11) для металлов, ионных и молекулярных кристаллов [3, 6]. Рис. 3 подтверждает согласие между уравнениями (12) и (13) применительно к рассматриваемым халькогенидным стеклам (табл. 1).
7В(Л)
Рис. 3. Корреляция между значениями параметра Грюнайзена, рассчитанными по формулам Леонтьева уо (Л) и Беломестных-Теслевой уо (БТ), для халькогенидных стекол мышьяк-сера-таллий при различных содержаниях компонентов. Использованы данные [4]
Из сравнения соотношения (10) с формулой Беломестных-Теслевой (13) следует взаимосвязь эффективного модуля упругости К и параметра Грюнайзена уэ
к - С)
Обсуждение результатов
В работе [4] показано (табл. 1), что при увеличении содержания сульфида таллия ^ у стекол в системе As-S-Tl по сечению As2S-Tl2S наблюдается непрерывное возрастание коэффициента Пуассона от д = 0.306 до д = 0.344; соответственно, согласно формуле (13), так же непрерывно и монотонно возрастает и параметр Грюнайзена, от уэ = 1.8 до уэ = 2.1. Это указывает на ослабление каркаса стекол и разрыхление их структуры, что согласуется со снижением энергии активации вязкого течения [4]. Здесь наблюдается некоторая аналогия с щелоч-но-силикатными стеклами. Известно, что при росте содержания ионов щелочных металлов R+ (содержания R20, R= Li, К) в щелочно-силикатных стеклах R20-Si02 возрастает степень ионности межатомных связей и происходит переход от сетчатой структуры (у кварцевого стекла Si02) с направленными силами межатомного взаимодействия к преимущественно ионной разветвленной цепочечной структуре (у стекол R20-Si02). Например, у натриево-силикатных стекол №2О-Si02 при увеличении содержания окиси натрия ^20 (ионов от 0 до 35 мол.% д и уэ возрастают от д = 0.17 и уэ = 1.2 до значений д = 0.25 и уэ = 1.5 (табл. 3) [9], характерных для центральных сил взаимодействия ансамбля частиц. При этом у них убывает энергия активации вязкого течения.
Таблица 3
Параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона натриево-силикатных стекол
Na2O-SiO2 [9]
Состав стекол, мол.% д Yd
SiO2 Na2O
100 - 0.17 1.2
85 15 0.20 1.3
75 25 0.23 1.4
65 35 0.25 1.5
Формула Беломестных-Теслевой (13) однозначно связывает гармоническую (линейную) д и ангармоническую (нелинейную) уэ характеристики. Встречаются другие подобные корреляции [10-12], например, известное эмпирическое правило Баркера [9], выражающее связь модуля упругости E с коэффициентом теплового расширения в: в2Е = const. Вместе с тем в настоящее время природа этого явления остается во многом неясной. Известны лишь попытки качественного приближенного объяснения данного факта [11-13].
В рамках одномерной модели твердого тела потенциальная энергия межатомного взаимодействия двух смежных атомов записывается в виде
_ ax2 bx3
2 6 ,
где а = ^2и^х2)г=т — гармонический, Ь = -(1/2(ё3и/ёх3)г=т — ангармонический коэффициенты в разложении функции и(х) в ряд по смещениям атомов из равновесного положения х = (г — го). Используя в приведенных производных уравнение Ми: и = -Аг-т + Вг-п, Конторова [11] получает следующую взаимосвязь гармонического и ангармонического коэффициентов
b =
Г о Л
m + n + 3
2r
V 2r0
a (15)
и устанавливает функциональную зависимость в, E и подобных свойств от коэффициентов а и b. Отсюда объясняет обсуждаемое явление наличием связи между a и b типа (15) и зависимостью от них линейных и нелинейных величин.
Таким образом, подход Т.А. Конторовой указывает на принципиальную возможность реализации корреляции между, казалось бы, совершенно различными по своей природе физическими свойствами, в том числе между гармоническими и анграмоническими характеристиками твердых тел. Представляет интерес теория Пинеда [12], в рамках которой интерпретируются согласованные изменения коэффициента Пуассона ц и параметра Грюнайзена yd в опытах по структурной релаксации и всестороннему сжатию металлических стекол.
Тем не менее продолжает оставаться не совсем ясным существо природы однозначной связи параметра линейной теории упругости ц с мерой нелинейности силы межатомного взаимодействия yd.
Среди работ, посвященных природе коэффициента Пуассона (коэффициента поперечной деформации, как иногда называют), заслуживает внимания подход Берлина, Ротенбурга и Басерста [14], где предложена модель случайно упакованных сфер, взаимодействующих друг с другом в месте контакта двумя видами сил: перпендикулярных к плоскости контакта (центральных сил) и тангенциальных (сил трения), действующих по касательной к данной плоскости. Предполагается, что нормальные f и тангенциальные f силы пропорциональны соответствующим смещениям Xn и xt
fn = anXn, ft =axt,
где an и at — нормальная и тангенциальная жесткости. Из модели следует, что коэффициент Пуассона определяется отношением этих (сдвиговых и изгибных) жесткостей X = ajan [14]
1 -Л
^ = 1-Л. (16)
При X = 0 (an >> at) имеем ц = 0.25, что соответствует ансамблю частиц с центральными силами. С ростом X величина ц уменьшается и при X = 1 ц = 0. Интересно отметить, что формула (16) предсказывает нижний предел коэффициента Пуассона ц = -1 при X ^ да (at>> an). В самом деле, по теории упругости, как показали Ландау и Лифшиц [5], величина ц может меняться в пределах: -1 0.5
Поскольку тангенциальная жесткость at связана с силой трения (с диссипацией энергии деформирования), можно ожидать зависимость параметра X = at/an от
нелинейных эффектов, в частности, от ангармонизма. В самом деле, такая зависимость Х(уо) следует из соотношений (13) и (16)
Yd .
Это означает, что в формуле (16) в неявном виде заложена зависимость коэффициента Пуассона д от ангармонизма, мерой которого служит параметр Грюнайзена yd.
Ангармонизм колебаний решетки и нелинейность силы межатомного взаимодействия проявляются в пластической деформации стеклообразных твердых тел [15, 16]), что вполне естественно. Предел текучести Oy — напряжение, выше которого наблюдается пластичность стекла, — определяется отношением модуля упругости E к параметру Грюнайзена [16]
-1 [YD}. (18)
Обращает внимание аналогичное отношение (B/yd) в формуле для величины K (14). В процессе пластической деформации, например, стеклообразных полимеров, усиливается ангармонизм (растет yd) и снижаются потенциальные барьеры межмолекулярного происхождения в сравнении с недеформированным состоянием, которое характеризуется межмолекулярным взаимодействием, определяемым модулем упругости E [15, 16].
Из соотношений (14) и (18) с привлечением известной формулы для B следует, что у стеклообразных материалов одного типа, у которых д ~ const, предел текучести пропорционален эффективному модулю упругости K
-I ^-
(19)
По формулам (12)-(14) и (18) можно вычислять параметр Грюнайзена на основе данных только механических испытаний, тогда как по известному уравнению Грюнайзена (11) величина Yэ рассчитывается главным образом по данным о тепло-физических характеристиках. Приведенные выше примеры могут оказаться полезными при анализе механических свойств стекол с учетом ангармонизма [15, 16].
Заключение
Рассмотрен эффективный модуль упругости К халькогенидных стекол системы мышьяк-сера-таллий. Установлено, что у исследованных стекол отношение модуля объемного сжатия к эффективному модулю упругости К является однозначной функцией коэффициента Пуассона. У стеклообразных твердых тел одного класса с одинаковыми (близкими) коэффициентами Пуассона предел текучести пропорционален эффективному модулю упругости. Особенностью величины К является его тесная связь с параметром Грюнайзена. В связи с однозначной зависимостью коэффициента Пуассона от параметра Грюнайзена поднимается вопрос о природе корреляции между гармоническими и ангармоническими величинами. На данном этапе приходится допускать зависимость коэффициента Пуассона от ангармонизма, что требует в дальнейшем детального обоснования.
Литература
1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Физматгиз, 1962. 270 с.
2. Леонтьев К. Л. О связи упругих и тепловых свойств веществ // Акустический журнал. 1981. Т. 27, Вып. 4. С. 554-561.
3. Сандитов Д. С., Беломестных В. Н. Взаимосвязь параметров теории упругости и усредненный модуль объемного сжатия твердых тел // ЖТФ. 2011. Т. 81, Вып. 11. С. 77-81.
4. Щукина Н. Е., Орлова Г. М., Чалабян Г. А. Вязкость и упругие свойства стекол системы мышьяк-сера-таллий // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5, № 2. С. 223-228.
5. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости. М.: Наука, 1987. 248 с.
6. Беломестных В. Н., Теслева Е. П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел // ЖТФ. 2004. Т. 74, Вып. 8. С. 140-142.
7. Сандитов Д. С., Дармаев М. В. Коэффициент Пуассона и упругие модули многокомпонентных оптических стекол // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. 2014. Вып. 3. С. 136-139.
8. Гурович Е. А., Ильин А. А., Пронкин А. А., Стржалковский М. Е. Скорость звука в стеклообразных метафосфатных щелочноземельных металлов // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5, № 3. С. 383-384.
9. Сандитов Д. С. О природе коэффициента Пуассона органических аморфных полимеров и неорганических стекол // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2016. Т. 58, № 5. С. 112-128.
10. Barker R. An Approximate Relation between Elastic Module and Thermal Expansivities // J. Appl. Phys. 1963. V. 34, № 1. P. 107-116.
11. Конторова Т. А. О связи между механическими и тепловыми характеристиками кристаллов // Некоторые проблемы прочности твердых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 99-107.
12. Pineda E. Theoretical Approach to Poisson Ratio Behavior during Structural Changes in Metallic Glasses // Phys. Rev. 2006. V. B73. P. 104109-1-104109-6.
13. Кузьменко В. А. Новые схемы деформирования твердых тел. Киев: Наукова думка, 1973. 200 с.
14. Берлин А. А., Ротенбург Л., Басэрст Р. Структура изотропных материалов с отрицательным коэффициентом Пуассона // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1991. Т. 33, № 8. С. 619-621.
15. Сандитов Д. С., Козлов Г. В. Ангармонизм межатомных и межмолекулярных связей и физико-механические свойства стеклообразных систем // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21, № 6. С. 549-578.
16. Козлов Г. В., Сандитов Д. С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. 261 с.
EFFECTIVE ELASTIC MODULE OF CHALCOGENIDE GLASSES
Sanditov D. S.
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor
Buryat State University
670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a
Institute of Physical Materials Science SB RAS
670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6
E-mail: sanditov@bsu.ru
Darmaev M. V.
Candidate of Techical Sciences Buryat State University 670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a E-mail: darmaev@bsu.ru.
Mashanov A. A.
Candidate of Techical Sciences
Buryat State University
670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a
E-mail: Mashanov@bsu.ru.
The product of the density of a solid body per the square of the average quadratic speed of deformation waves, which has characteristic specific for elastic modules, is called the effective modulus of elasticity. It is shown that for oxygen-free chalcogenide glasses, the ratio of the volume compression modulus to the effective elastic modulus is an unambiguous function of the Poisson's ratoi, as for oxide glasses. The effective modulus of elasticity is closely related to the Grueneisen parameter, which serves as a measure of anharmonism. The nature of the relationship between harmonic (linear) and anharmonic (nonlinear) values is discussed on the basis of a unique relationship between the Poisson coefficient and the Grueneisen parameter.
Keywords: relationship of linear and nonlinear properties; Poisson ratio; anharmonism; elastic modulus; volume compression modulus; Gruneisen parameter; oxygen-free chalco-genide glasses.
