CC BY
201Лукутцова Н.П., д-р техн. наук, проф., Постникова О.А., аспирант, Пыкин А.А., канд. техн. наук, доц., Ласман И.А., канд. техн. наук, доц. Солодухина М.Ю., студент Бондаренко Е.А., студент Брянская государственная инженерно-технологическая академия
Сулейманова Л.А., д-р техн. наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА
В ФОТОКАТАЛИЗЕ
leshkin22@rambler.ru
Представлены результаты коагуляционной устойчивости дисперсий на основе диоксида титана, полученные путем ультразвуковой обработки в различных дисперсных средах. Проведен анализ фотокаталитической активности наночастиц TiO2.
Ключевые слова: диоксид титана, наночастицы, фотокатализ, коагуляция, ультразвуковая обработка, пигмент, олеат натрия, органический растворитель.
Введение. Быстрый рост потребления диоксида титана на рынке стройиндустрии связан с изучением его фотокаталитических свойств для очистки воды и воздуха. Как известно, диоксид титана может находится в виде трех минералов: анатаз, рутил, брукит, причем фотокаталитические свойства наноразмерного ТЮ в форме анатаза принято считать лучшими. Это связано с более высоким положением уровня Ферми, способности адсорбировать кислород и высокой степени гидроксилирования [1, 2].
Нанодисперсные частицы диоксида титана под действием ультрафиолететового излучения способствуют самоочищению материалов, за счет разложения органических соединений. В связи с острой экологической ситуацией, сложившейся в мире, многие страны уделяют большое внимание развитию технологии фотокаталитической очистки с одновременной дезинфекцией на катализаторах из нанокристалли-ческого диоксида титана [3].
Анализ научной литературы позволил утверждать, что порошок нанодисперсного ТЮ2, способного генерировать под действием УФ излучения, должен быть диспергирован в соответствующем растворителе и смешан с другими добавками, улучшающими его коагулятивную устойчивость и адгезию к используемому покрытию.
К основному методу получения фотоактивных наночастиц пигмента относятся - допирование, т.е. введение двух или более примесей ка-тионного, анионного и смешанного типа. Допирование ТЮ2 осуществляется преимущественно неметаллическими присадками С, S, В, Р) под действием высоких температур, что может привести к изменению его кристаллической решетки и снижению фотоактивности.
Существует такие методы получения, как модифицирование частиц диоксида титана готового нанопорошка путем химической обработки, что влечет за собой высокие энергозатраты и сложность технологического процесса; получение электровзрывного порошки диоксида титана путем электрического взрыва титанового проводника в атмосфере аргона, содержащей кислород [4, 2].
Целью работы является получения наноча-стиц диоксида титана путем ультразвуковой обработки пигментного порошка диоксида титана и анализ коагулятивной устойчивости полученной дисперсии.
Материалы и методика. Для получения нанодисперсной добавки применялись следующие материалы: пигментный порошок диоксида титана. Растровая электронная микроскопия показала, что порошок содержит частицы размером от 20 нм до 3 мкм (рис. 1).
По данным химического анализа, в порошке содержится 71 % (по массе) титана Т и около 29 % кислорода О (рис. 2).
В качестве стабилизатора использовался олеат натрия с насыпной плотностью 0,25 г/см3, содержанием олеата натрия более 90 % и свободного №ОН - 0,3 %. Дисперсионной средой для получения суспензии служили вода и этиловый спирт, соответствующий ГОСТ 5964 -93.
Ультразвуковая обработка пигментного порошка диоксида титана в жидких средах осуществлялась в активаторе ванного типа при температуре (20±2) °С при частоте ультразвука 35 кГц.
Диаметр частиц дисперсной фазы исследовался на лазерном анализаторе 2е1аР1ш с многоугловой системой 90Plus/Bi-MAS. Принцип действия анализатора основан на методе фотонно-корреляционной спектроскопии.
Рис. 1. Морфология частиц пигментного порошка диоксида титана
Основная часть. Установлено, что ультразвуковое диспергирование (УЗД) способствует измельчению частиц пигментного порошка диоксида титана в среде этилового спирта. Ультразвуковая обработка в течение 10 минут приводит к получению наночастиц ТЮ2 средний диаметр которых 163 нм в диапазоне от 44 до 224 нм, полидисперсность при этом достигает 14,4 % (рис. 3 а).
: | | Спектр 1 Вес.% о Ti 71.0 1.2 О 29.0 12
1 1 1 1 1 1 1 ■ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ де/хээ/ини i 1
0 " 1.........Р*.................. 2 4 6 1.......... 8 кэВ
Рис. 2. Поэлементный химический состав пигментного порошка диоксида титана
а)
100
75
>
25
5.0 500. d
Diameter (nm)
100
( \
75 !
QJ
>
25
J \ i
5.0 500.Cf
Diameter (nm)
[ Rel. Vol. = 64.00 Cum. Vol. = 16.12 Diam. (nm) = 44.03 Rel. Vol. = 7.56 Cum. Vol. = 100.00 Diem, (nm) = 223.60 |
6)
Rel. Vol.'23.62 Cum. Vol.» 5.87 Diam.(nm) » 56.28 | Rel. Vol. ■ 8.02 Cum. Vol. * 100 00 Diam. (nm) = 613 03 |
Рис. 3. Распределение по размерам частиц диоксида титана в среде этилового спирта после ультразвукового диспергирования: а - 10 мин УЗД; б - 20 мин УЗД; в - 30 мин УЗД
При увеличении времени ультразвука равного 20 мин средний диаметр частиц твердой фазы увеличивается до 433 нм в интервале от 56 нм до 614 нм с полидисперсностью 31 % (рис. 3, б).
В процессе изучения гистограмм распределения наночастиц диоксида титана в среде этилового спирта выявлено, что ультразвуковая кавитация выполняемая в течение 30 мин способствует измельчению частиц твердой фазы, средний диаметр которых составляет 731 нм в диапазоне от 187 до 1465 нм с полидисперсностью 32 % (рис. 3, в).
Из структурной формулы используемого органического растворителя видно, что этиловый спирт имеет ОН- группу «не защищенную» другими молекулами, которая имеет электрон-
ную плотность а и является активной молекулой, которая не позволяет частицам ТЮ2 образов ывать агрегаты (рис. 4).
Н Н
Н- С - С -Н
Н ОН
Рис. 4. Структурная формула этилового спирта
Изучив размерность частиц диоксида титана полученной суспензии в возрасте 5 и 7 суток в среде этилового спирта (рис. 5), установлено, что средний диаметр частиц со временем увеличивается с 163 до 897 нм, расположенный в интервале твердой фазы от 475 до 2884 нм и с 163 до 2123 нм, в диапазоне от 337,75 до 3673,86 нм.
а)
100
100 1 j\ \
75 75
Intensity g Intensity s
25 25
I 0 1
50.0 Diameter (nm) 50000.Ö 50.0 Diameter (nm 50000.CÍ
Rel. Int. - 3.22 Cum. Int -2.35 Diam. (nm) = 337 75 | Rel. Int. * 17.65 Cum. Int -100.00 Dlam. (nm) * 3673.8Ё |
Рис. 5. Распределение по размерам частиц диоксида титана в среде этилового спирта после ультразвукового диспергирования в течение 10 мин: а - в 5 суточном возрасте; б - в 7 суточном возрасте
Из представленных данных следует, что стойкость при хранении суспензии составляет трое суток при наличии в ней минимальной размерности твердой фазы. При повторном диспергировании пигмента частицы вновь приобретают свой минимальный размер.
Исследования, проводимые на кафедре "Производство строительных конструкций" ФГБОУ ВПО "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" по изучению нанодисперсного диоксида титана и его фотокаталитических свойств, показали перспективность полученных результатов. Это относится в первую очередь к суспензии следующего состава: дисперсионная среда - вода, дисперсная фаза - пигментный порошок диоксида титана; стабилизирующий компонент - олеат натрия, таким образом полученная дисперсия является наибо-
лее устойчивой к процессам седиментации по сравнению с выше описанной и имеет срок хранения более 30 суток.
Для установления эффективности применения нанодисперсного диоксида титана в фотокатализе, наночастицы ТЮ2, стабилизированные олеатом натрия, методом набрызгивания наносили на специально подготовленную поверхность мелкозернистого бетона. По истечении 3 часов на образовавшуюся пленку разливали органический краситель и выдерживали в течение 30-45 минут, чтобы он полностью адсорбировался на поверхности нанодисперсного диоксида титана. Размер пятна составил 17 мм.
Пленки подвергали действию УФ света в течение 6 часов с интенсивностью 65 Вт /м2. Повторное измерение размера пятна показало, что оно уменьшилось до 14 мм.
а)
б)
Рис. 6. Пятно органического растворителя на поверхности МЗБ с наночастицами диоксида титана: а - до воздействия УФ света; б - после воздействия УФ света
Следовательно, нанодисперсные частицы диоксида титана, находящиеся на поверхности мелкозернистого бетона (МЗБ) способствуют эффекту самоочищения (Рис.6).
Выводы. В ходе исследований, установлено, что ультразвуковая обработка способствует измельчению диоксида титана до 44 нм в органическом растворителе, в качестве которого использовался этиловый спирт, однако данная дисперсия является не стабильной и при нанесении на поверхность строительных конгломератов распределяется неравномерно. Установлен эффект самоочищения при использовании суспензии диоксида титана с размером частиц 44 нм на специально подготовленной поверхности мелкозернистого бетона. Исследования в данном направлении будут продолжены.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lin H. Size dependency of nanocrystalline TiO on its optical property and photocatalytic reac-
tivity exemplified by 2-chlorophenol // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. Vol. 68. P. 1-11.
2. Воронова Г.А. Перспективы применения электровзрывного порошка диоксида титана в фотокатализе // Известия Томского политехнического университета. 2009. №3. Том 314. С. 41 -45.
3. Степанов А.Ю., Сотникова Л.В., Владимиров А.А., Дягилев Д.В., Ларичев Т.А., Пугачев В.М., Титов Ф.В. Синтез и исследование фотокаталитических свойств материалов на основе TiO2 // Вестник КемГУ. 2013. №2 (54). Т-1. С. 249-255.
4. Оболенская Л.Н., Доморощина Е.Н., Са-винкина Е.В., Кузьмичева Г.М. Получение, ха-рактеризация и фотокаталитические свойства наноразмерного анатаза, модифицированного марганцем // Фундаментальные исследования. 2013. № 1-3. С. 796-801.
