CC BY
121
строительное материаловедение
УДК 666.9
ю.М. Баженов, Е.В. Королев, Н.П. Лукутцова*, С.И. Завалишин, О.А. Чудакова*
ФГБОУ ВПО «МГСУ», *ФГБОУ ВПО «БГИТА»
ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫЕ ДЕКОРАТИВНЫЕ МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ БЕТОНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ ДИОКСИДА ТИТАНА
Рассмотрены условия получения наночастиц диоксида титана путем диспергирования неорганического пигмента. Исследовано влияние полученной суспензии на технико-эксплуатационные свойства декоративного мелкозернистого бетона.
Ключевые слова: диспергирование, диоксид титана, пигмент, нанотехнологии, нано-частицы, декоративный мелкозернистый бетон, смачивание, ультразвуковая обработка, суспензия.
Благодаря высокой устойчивости неорганические пигменты, обладающие необходимыми оптическими (колометрическими) и физико-химическими свойствами занимают устойчивое положение на рынке строительных материалов. Мировое производство всех пигментов составило в 2000 г. примерно 5200 тыс. т, причем примерно 97 % этого количества составляют неорганические пигменты.
В настоящее время неорганические пигменты выпускаются приблизительно в следующих соотношениях: диоксид титана — 60, железооксидные — 14, технический углерод — 10, литопон — 4, хроматы — 3, оксид хрома — 1, оксид цинка — 1, пигменты со спецэффектом — 1, комплексные цветные пигменты — 0,5, ультрамарин — 0,5, кадмиевые пигменты — 0,1 % [1].
К сожалению, все производство диоксида титана приходится на долю зарубежных производителей. Только недавно, по мере улучшения экономического положения, в России появились реальные возможности как для организации добычи и производства сырья, так и для создания крупного современного предприятия по выпуску диоксида титана [2].
Кроме того, развивающаяся во всем мире наука позволяет открыть новые возможности использования пигмента. Перспективным направлением является нанотехнологии. Казалось бы, тонкодисперсные пигменты, оптимальный размер которых составляет приблизительно 0,2...0,3 мкм, обеспечивают наилучшие свойства данных порошков; однако диоксид титана в наноразмерном состоянии проявляет уникальные свойства. В основном TiO2 использовался в качестве белого пигмента лакокрасочных материалов, керамики, строительных материалов, косметических и других изделий для придания декоративной составляющей.
Несмотря на проблему производства диоксида титана в России, основной задачей является диспергирование пигментов без процессов агрегации. В свое время В.Д. Гар-кинс и П.А. Ребиндер доказали, что при отсутствии смачивания только одним механическим воздействием диспергировать пигменты невозможно, особенно до наноразмер-ного состояния. Во всех высушенных и тем более прокаленных пигментах между первичными частицами имеются прочные коагуляционные и фазово-сросшиеся контакты, которые могут быть разрушены только механически.
© Баженов Ю.М., Королев Е.В., Лукутцова Н.П., Завалишин СИ., Чудакова О.А., 2012
73
вестник 6/2012 6/2012
Диспергирование пигментов состоит из трех процессов: 1) смачивание поверхности пигмента; 2) диспергирование под влиянием расклинивающего действия адсорбционных слоев и сдвиговых механических усилий и равномерное распределение частиц пигментов; 3) формирование адсорбционно-сольватных межфазных слоев, препятствующих повторной коагуляции.
В идеале диспергирование должно заканчиваться полным разрушением агрегатов до минимального размера. в полидисперсных системах остаются наиболее прочные агрегаты и флоккулы ранее уже диспергированных частиц. При этом устанавливается определенное адсорбционно-дисперсионное равновесие, отмечаемое как прекращение диспергирования.
Коллоидные частицы подвержены броуновскому движению. Сталкиваясь между собой, они коагулируют, образуя агрегаты. Достигнув определенного размера, под влиянием сил тяжести агрегаты оседают, образуя коагулят.
существуют стабилизаторы суспензий, основанные на взаимодействии адсорбционных слоев. При адсорбции ионов низкомолекулярных веществ, ПАВ, возникают электрические силы отталкивания, тем самым оказывая стабилизирующее действие. с ростом размера частиц скорость осаждения возрастает в квадратичной зависимости. крупные частицы, оседая, захватывают мелкие. Повышение вязкости уменьшает скорость осаждения частиц [3].
Целью работы является исследование влияния разработанной суспензии на свойства декоративного мелкозернистого бетона.
Полученным в работе наночастицам пигмента диоксида титана свойственны те же процессы диспергирования: 1) смачивание поверхности пигмента в гидроксиде пента-гидродикарбония; 2) диспергирование под действием ультразвуковых волн частотой 35 кГц. Механизм измельчения заключается в том, что на границе раздела фаз возникают зоны сжатия и разряжения, которые создают давление. Избыточное давление, создаваемое ультразвуковой ванной, накладывается на постоянное гидростатическое давление и суммарно может составлять несколько атмосфер. В фазу разряжения во всем объеме жидкости, особенно у границ раздела фаз, в местах, где имеются пузырьковые газы и мельчайшие твердые частицы, образуются полости (кавитационные пузырьки). При повторном сжатии кавитационные пузырьки захлопываются, развивая давление до сотен атмосфер. Образуется ударная волна высокой интенсивности, которая приводит к механическому разрушению твердых частиц; 3) стабилизация полученных частиц обеспечивается при их смачивании в первом процессе. Таким образом, в ультразвуковой технологии диспергирования дополнительно введения стабилизаторов не осуществляется, тем самым упрощая производство наночастиц диоксида титана.
Методом лазерной спектроскопии были проведены исследования дисперсности разработанных суспензий частиц ТЮ2. Нанодисперсная добавка на основе диоксида титана является коллоидной системой, что способствует изменению размеров частиц с течением времени. Измерения частиц проводили в трех-, семисуточном возрасте.
Установлено, что минимальный размер частиц составил 86,36 нм, максимальный — 187,40 нм в 3-суточном возрасте, а уже через 7 сут минимальный размер равен 661,46 нм, в то время как максимальный — 1465,31 нм (рис. 1).
Из представленных данных следует, что стойкость при хранении (оседание пигмента) составляет трое суток при обеспечении им наиболее эффективных свойств. однако при повторном диспергировании пигмента в данном виде растворителя частицы опять приобретают свой минимальный размер, таким образом, технология безотходна. Для приготовления декоративного мелкозернистого бетона (МЗБ) применялись следующие материалы: портландцемент белый ПЦБ 2-400Д0 (ООО «АЛЕНКОР», г. Жуковский); намывной кварцевый песок (П) с модулем крупности 2,0 (п. Свень, Брянская обл.) и вода.
Строительное материаловедение
100 75 i 50 £ 25 0 50. m ( \ i !
0 Diamet 5000.0
¡Rel. Vol. = 10.48 Cum. Vol.=3.10 Diam.(nm) = 86.3б]
|Rel. Vol. = 9.50 Cum. Int.=2.45 Diam.(nm) = 187.40
75
25
50.0
5000.0
a
100
/ |
75
,-й 50
§
M 25 rfi ! f
0 4 : II
50.0 5000.0
Diameter (nm)
|Rel. Vol. = 2.12 Cum. Vol.=100.00 Diam.(nm) = 661/k|
Rel. Vol. = 6.37 Cum. Int.=100.00 Diam.(nm) = 1465.31 |
Рис. 1. Гистограммы распределения частиц диоксида титана по размерам после УЗД в дисперсной среде через: а — 3 сут; б — 7 сут
б
Полученные суспензии в трехсуточном возрасте вводились в состав декоративного МЗБ. Методом растровой электронной микроскопии установлено, что при введении нанодобавки происходит снижение дефектности структуры и повышение плотности бетонов. Изучение микроструктуры декоративных мелкозернистых бетонов (рис. 2) показало, что в присутствии нанодисперсной добавки диоксида титана создается плотная структура цементного композита, которая упрочняется вследствие кристаллизации гидросиликатов кальция с различной структурой. Выделение из структуры композита сверхструктуры пластинок, призм, игл, волокон, сеток и т.д. способствует повышению прочности цементного камня.
Рис. 2. Микроструктура цементных композитов (Х2000)
Методами рентгенофазового анализа установлено, что при введении нанодисперсной добавки происходит уменьшение интенсивности поглощающего пика Са(ОН)2.
Улучшение структурных характеристик бетона подтверждается также снижением пористости.
Исследования показали, что при введении нанодисперсной добавки на основе модифицированного диоксида титана происходит перераспределение пористости по
ВЕСТНИК 6/2012
6/2012
размерам мелкозернистого бетона (рис. 3), что способствует уменьшению микропор и увеличению доли нанопор.
Log Differential Intrusion vs Pore size
I Log Differential Intrui
Log Differential Intrusion vs Pore size
I Log Differential Intrusion
100.000 10.000 1.000 100 Pore size Diameter (nm)
100.000 10.000 1.000 100 10 Pore size Diameter (nm)
Рис. 3. Гистограммы распределения пор по размерам, нм: а — контрольный состав; б — состав с нанодисперсной добавкой
Данные поры, имея большой капиллярный потенциал, отсасывают воду из более крупных пор, в результате чего последние обезвоживаются и заполняются паровоздушной смесью. Поры, блокированные цементным гелем, не заполняются водой, тем самым способствуют повышению морозостойкости.
Кроме того, использование суспензии на основе наночастиц ТЮ2 приводит к увеличению прочности декоративного мелкозернистого бетона: на изгиб через 3 сут в 5 раз, через 28 сут в 1,6 раза; на сжатие через 3 сут в 1,3 раза, а через 28 сут в 1,7 раза (табл.).
Предел прочности при сжатии и изгибе декоративного мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсной добавкой на основе диоксида титана
Количество добавки, % Предел прочности
При изгибе через суток твердения, МПа При сжатии через суток твердения, МПа
3 14 28 3 14 28
С добавкой наночастиц TiO2, П:Ц = 1:3, В/Ц = 0,43, 10 мин УЗД
Без добавки 0,7 3,0 3,05 8,5 24,1 19,92
0,1 3,05 3,98 3,38 15,64 21,6 27,07
0,25 3,75 4,45 4,45 14,2 28,1 35,2
0,5 2,58 4,22 4,92 12,32 25,2 33,52
1 1,17 4,45 4,22 11,4 24,5 33,32
Таким образом, методами электронной микроскопии и определения пористости подтверждено влияние нанодисперсной добавки на основе диоксида титана на процессы структурообразования декоративных мелкозернистых бетонов, приводящие к повышению прочности, водо-, морозо- и коррозионной стойкости мелкозернистого бетона. Это обусловлено более плотной структурой бетона и более прочным сцеплением цементных зерен друг с другом и с заполнителем.
Библиографический список
1. Дринберг А.С., Калинская Т.В., Ицко Э.Ф. Неорганические пигменты, производство и перспективы // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. № 12. С. 20—28.
9 0.01
б
а
Строительное материаловедение
2. ЛатышевЮ.В., ЛеневЛ.М. Цены на TiO2 — стабильно:!? Чего могут ждать потребители этого сырья? // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. № 12. С. 12—19.
3. Лукутцова Н.П., Чудакова О.А., Хотченков П.В. Декоративно-отделочные изделия на основе наномодифицирующей добавки // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2011. С. 67—72.
Поступила в редакцию в мае 2012 г.
Об авторах: Баженов юрий Михайлович — доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26;
Королев Евгений Валерьевич — доктор технических наук, профессор, проректор по учебной работе, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26;
Лукутцова Наталья Петровна — доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Брянская государственная инженерно-технологическая академия» (БГИТА), 241037, г. Брянск, пр. Ст.-Димитрова, д. 3, (4832) 74-60-08, (4832) 74-05-13, natluk58@mail.ru;
Завалишин Сергей Иосифович — кандидат технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26;
Чудакова Ольга Андреевна — аспирант, ФГБОУ ВПО «Брянская государственная инженерно-технологическая академия» (БГИТА), 241037, г. Брянск, пр. Ст.-Димитрова, д. 3, (4832) 74-60-08, (4832) 59-56-39, Chudakovachka@mail.ru.
Для цитирования: Высококачественные декоративные мелкозернистые бетоны, модифицированные наночастицами диоксида титана / Ю.М. Баженов, Е.В. Королев, Н.П. Лукутцова, С.И. Завалишин, О.А. Чудакова // Вестник МГСУ 2012. № 6. С. 73—78.
Yu.M. Bazhenov, E.V. Korolev, N.P. Lukuttsova, S.I. Zavalishin, O.A. Chudakova
HIGH-QUALITY ORNAMENTAL FINE CONCRETES MODIFIED BY NANOPARTICLES
OF TITANIUM DIOXIDE
Ultrasonic method of generation of a stable suspension of nano-particles of titanium dioxide and the strengthening properties of the ornamental fine concrete that contains cement binders with a nano-dispersed additive constitute the subject of the research covered by the authors. Nanoparticles react with the basic chemical elements that compose the concrete and act as crystallization centres. Therefore, the concrete porosity is reduced, while physical and technology-related properties of the ornamental fine concrete are improved.
The authors have proven that the application of the nano-dispersed additive that contains titanium dioxide influences the processes of the structure formation in respect of fine ornamental concretes and improves the strength, as well as the water and cold resistance of fine concretes. The improvement is attributed to the dense concrete structure and strong adhesion between cement grains and between the cement and the aggregate. This conclusion is based on the data obtained through the employment of an electronic microscope used to identify the porosity of fine concretes.
Key words: dispersion, titanium dioxide, pigment, nanotechnology, nano-particles, ornamental fine concrete, soak, ultrasonic treatment, suspension.
References
1. Drinberg A.S., Kalinskaya T.V., Itsko E.F. Neorganicheskie pigmenty, proizvodstvo i perspektivy [Inorganic Pigments, Production and Prospects]. Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie [Paint-and-Lacquer Materials and Application]. 2007, no. 12, pp. 20—28.
2. Latyshev Yu.V., Lenev L.M. Tseny na TiO2 — stabil'ny!? Chego mogut zhdat' potrebiteli etogo syr'ya? [Prices for TiO2: are They Stable!? What Can Consumers Expect of This Material?] Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie [Paint-and-Lacquer Materials and Application]. 2007, no. 12, pp. 12—19.
3. Lukuttsova N.P., Chudakova O.A., Khotchenkov P.V. Dekorativno-otdelochnye izdeliya na os-nove nanomodifitsiruyushchey dobavki [Ornamental Finishing Products That Contain Nano-Modifiers]. Vestnik BGTU im. V.G. Shukhova [Proceedings of Voronezh State University of Technology]. 2011, pp. 67—72.
вестник 6/2012 6/2012
About the authors: Bazhenov Yuriy Mikhaylovich — Doctor of Technical Sciences, Professor, Moscow State University of Civil Engineering (MSUCE), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation;
Korolev Evgeniy Valer'evich — Doctor of Technical Sciences, Professor, Moscow State University
of Civil Engineering (MSUCE), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation;
Lukuttsova Natal'ya Petrovna — Doctor of Technical Sciences, Professor, Bryansk State Academy of Engineering and Technology (BSAET), 3 pr. St.-Dimitrova, Bryansk, 241037, Russian Federation; natluk58@mail.ru; +7 (4832) 74-60-08, +7 (4832) 74-05-13;
Zavalishin Sergey Iosifovich — Candidate of Technical Sciences, Professor, Moscow State University of Civil Engineering (MSUCE), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation;
Chudakova Ol'ga Andreevna — postgraduate student, Bryansk State Academy of Engineering and Technology (BSAET), 3 pr. St.-Dimitrova, Bryansk, 241037, Russian Federation; Chudakovachka@ mail.ru; +7 (4832) 74-60-08, +7 (4832) 59-56-39.
For citation: Bazhenov Yu.M., Korolev E.V., Lukuttsova N.P., Zavalishin S.I., Chudakova O.A. Vysokokachestvennye dekorativnye melkozernistye betony, modifitsirovannye nanochastitsami dioksida titana [High-Quality Ornamental Fine Concretes Modified by Nanoparticles of Titanium Dioxide]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 6, pp. 73—78.
