CC BY
17
УДК 66.092.097.3:6770
А. И. Григорьева, Е. Л. Владимирцева, Л. В. Шарнина, И. Р. Хабибрахманов
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
ИЗ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ АЛЮМОСИЛИКАТАМИ
Ключевые слова: алюмосиликаты, сорбция, дисперсные красители, пигменты.
В работе сравнивается сорбционная активность природных и синтетических алюмосиликатов по отношению к суспензиям нерастворимых красителей - дисперсных и пигментов. Изучена возможность удаления их из отработанных красильных растворов.
Keywords: aluminum silicates, sorption, disperse dyes, pigments.
The sorption activity of natural and synthetic aluminum silicates in relation to solutions ofpigments and disperse dyes was compared. The possibility purification of exhaust dyeing solutions was investigated.
Введение
Нерастворимые силикаты и алюмосиликаты, самые распространенные на земле минералы, обладающие уникальными сорбционными свойствами, широко используются в различных отраслях промышленности: успешно применяются для очистки вина, масел, различных технических продуктов, а также для удаления из воды техногенных загрязнений [1-4].
Известно, что одной из актуальных проблем текстильной промышленности является очистка сточных вод. В технологических процессах красильно-отделочного производства вода применяется как среда для крашения, проведения химических процессов обработки волокна, средство удаления загрязнений и продуктов, выделившихся в процессе или не вступивших в реакцию. Сточные воды от промывки технологического оборудования интенсивно окрашены, содержат 0,3-2,5 г/л органических веществ, основную часть которых составляют полупродукты и красители. [5, 6].
Использованию различного вида алюмосиликатов для очистки стоков красильно-отделочных производств посвящено множество публикаций, как у нас в стране, так и за рубежом [2-5, 7]. Практически все исследования при этом направлены на поиск путей повышения сорбционной емкости минералов, что достигается их модификацией различными методами [5, 7-9]. Это увеличивает количество активных центров алюмосиликатов, повышает эффективность сорбции, но и делает сорбент заметно дороже.
При анализе научно-технической литературы, посвященной данной тематике, отметили, что внимание в основном уделяется удалению из стоков водорастворимых красителей (прямых, активных, кислотных) [3-5, 8, 10-13]. Это, безусловно, оправдано, поскольку чаще всего в сточные воды отделочных предприятий попадают именно они.
Однако с увеличением выпуска химических волокон и внедрением беспромывочных технологий, в текстильной отрасли сейчас широко используются нерастворимые красители: дисперсные и пигменты. Дисперсные предназначены, в первую очередь, для окрашивания синтетических, ацетилцеллюлозных и смешанных тканей. Популярность же пигментов
обусловлена тем, что колорированный ими материал не нуждается в промывке, практически все набивные ткани, на сегодняшний день, выпускаются с их использованием. В сточные воды пигменты попадают при промывке оборудования, ткани, барок, сетчатых шаблонов. Отработанные красильные растворы по сути представляют собой высокодисперсные системы, стабилизированные поверхностно-активными веществами, которые имеются в выпускной форме красителей и вводятся в процессе колорирования в красильную/печатную композицию. На наш взгляд, алюмосиликаты, обладающие высокими сорбцион-ными свойствами и способностью диспергироваться в водной среде до мельчайших частиц, смогут захватывать краситель и осаждаться вместе с ним, что позволит использовать минералы для очистки окрашенных растворов.
Экспериментальная часть
Чтобы подтвердить или опровергнуть эти предположения был проведен ряд исследований, направленных на оценку эффективности обесцвечивания дисперсий нерастворимых красителей в присутствии алюмосиликатов. В работе использовались дисперсные красители и пигменты, отличающиеся химическим строением и цветом (табл. 1). Сорбентами служили природные минералы (Бентонит, глины Лежневская, Коноховская, Малоступкинская, Вол-кушинская, Веселовская, Часов-Ярская), а также синтетический алюмосиликат (ФТАС), являющийся побочным продуктом в синтезе фторида алюминия.
Эксперимент проводился с водными дисперсиями технических красителей (концентрацией 0,02 г/л для пигментов и 0,04 г/л для дисперсных), в которые вводили однородную фракцию порошка минералов (с размером частиц не более 0,315 мм) в соотношении 100:1, тщательно перемешивали и отстаивали.
Оценку сорбционной активности алюмосиликатов проводили комплексно, визуально отмечая изменение цвета дисперсий и полноту осаждения порошков алюмосиликатов. При этом на фотоколориметре КФК-2МП определяли мутность (при длине волны 490 нм) и оптическую плотность (при длине волны, характерной для данного цвета красителя) дисперсий. Контроль проводился с момента приго-
товления дисперсий в течение первых 24 часов и после 5 суток отстаивания.
Визуальная оценка изменений, произошедших с дисперсиями красителей после 5 суток отстаивания, представлена в табл. 1. Оптические плотности дисперсий пигмента красного Я2В (а) и дисперсного
Таблица 1 - Цвет суспензий глин с красителями п<
темно-синего З (б) в день приготовления и на 2-е и 5-е сутки отстаивания приведены на рис.1. Данные для исходных суспензий красителей обозначены пунктирной линией. Их оптическая плотность практически не менялась в течение всего времени.
недельного отстаивания
Алюмосиликаты Красители
Пигменты Дисперсные
голубой МВ красный Я2В фиолетовый VRE красный 2С темно-синий 3 фиолетовый К
Исходный синий красный фиолетовый красный синий фиолетовый
ФТАС бесцветный бесцветный бесцветный розоватый голубоватый синеватый
Бентонит бесцветный бесцветный бесцветный розоватый голубоватый синеватый
Лежневская голубоватый* розоватый* синеватый* розовый* голубой* синий*
Коноховская голубоватый* розоватый* синеватый* розовый* голубой* синий*
Малоступкинская голубоватый розоватый синеватый розовый голубой синий
Часов-Ярская бесцветный бесцветный бесцветный розовый голубой синий
Веселовская бесцветный бесцветный бесцветный светло-красный* светло-синий* светло-фиолетовый*
Волкушинская голубоватый* розоватый* синеватый* светло-красный* светло-синий* светло-фиолетовый*
*мутные суспензии
1,6
1,4 ■ 1,2 1,0 0,8 -0,6 ■ 0,4 0,2 0,0
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
3 4 5 6 Алюмосиликаты
f.lhl
12345678 Алюмосиликаты
■ 1 сутки □ 2 сутки □ 5 сутки
б
Рис. 1 - Изменение оптической плотности дисперсий красителей пигмента красного R2B (а) и дисперсного темно-синего З (б) с алюмосиликатами: 1 - ФТАС; 2 - Бентонит; 3 - глина Лежневская; 4 - глина Коноховская; 5 - глина Малоступкин-ская; 6 - глина Часов-Ярская; 7 - глина Веселов-ская; 8 - глина Волкушинская
При анализе полученных результатов можно отметить ряд общих тенденций. Как видно из представленных диаграмм, максимальное снижение оп-
тической плотности дисперсий, независимо от природы красителя, наблюдается в присутствии бентонита, хотя его сорбционная активность по отношению к пигментам и дисперсным красителям различна. Так, в течение суток происходит практически полное обесцвечивание суспензии пигментов с образованием оптически прозрачного раствора. Что касается дисперсных красителей, то осаждение бентонита с частичным «захватом» нерастворимого красителя приводит к некоторому осветлению суспензии с сохранением исходного цвета красителя (табл.1, рис.1). Другие минералы, в сравнении с бентонитом, обладают меньшей сорбционной активностью: полного удаления пигментов можно достичь при использовании фторированного алюмосиликата и глин Веселовская и Часов-Ярская. На это требуется от 2 до 5 суток отстаивания.
Эти же сорбенты заметно осветляют суспензии дисперсных красителей: оптическая плотность снижается на 50-70 %. Тем не менее, полного обесцвечивания не удалось достичь ни с одним из минералов даже при длительном отстаивании (табл.1, рис. 1 б). Следует учитывать, что, несмотря на отсутствие в составе дисперсных красителей ионогенных групп, придающих способность растворяться в воде, они все-таки обладают частичной растворимостью, зависящей от температуры. Даже при комнатной температуре дисперсия содержит в ограниченном количестве молекулярную фракцию красителя, которая является электронейтральной [14], и вероятно, хуже сорбируется. Возможно, именно этим и объясняется сохранение цвета красителя над порошками в отстоявшейся суспензии.
Обращает на себя внимание тот факт, что оптическая плотность ряда дисперсий, содержащих краситель и алюмосиликат, в некоторых случаях превышает исходную. Причем более явно этот эффект
1
2
7
8
а
D
выражен у дисперсных красителей. Связано это с высокой мутностью суспензий самих алюмосиликатов. Нами установлено [11-13, 15], что дисперсии минералов (глины Лежневская, Коноховская, Вол-кушинская), обладающих высокой седиментацион-ной устойчивостью, могут сохранять мутность в течение длительного времени (до 10 сут. и дольше). Высокие сорбционные свойства порошков, приводящие к поглощению красителя, с одной стороны, и устойчивость мелкодисперсной фракции алюмосиликатов, с другой, приводят к тому, что отстоявшиеся дисперсии остаются мутными, но теряют цвет красителя. Проблема усугубляется еще и тем, что выпускная форма нерастворимых красителей содержит большое количество ТВВ (диспергаторов, стабилизаторов и пр.), обеспечивающих стабильность при хранении и использовании [14]. Присутствие этих веществ повышает седиментационную устойчивость не только красителей, но и алюмосиликатов, удерживая их от осаждения [15]. Если с пигментами это не очень заметно, то с дисперсными красителями становится значительной проблемой. Вероятно, именно поэтому возникают большие трудности соосаждения дисперсных красителей алюмосиликатами.
Наблюдения за осадками, образовавшимися в результате отстаивания дисперсий красителей и порошков минералов, показали, что происходит изменение цвета минерала, что особенно заметно на светлых порошках: большинство осевших алюмосиликатов приобретают оттенок сорбированного красителя.
В качестве примера, наглядно демонстрирующего изменение цвета осадка, представлены данные оценки колористических характеристик для ФТАС и пигментов. В расчетах использована аддитивная цветовая модель RGB (Red, Green, Blue) [16]. Вклад каждого цвета выражен в процентах. Изначально ФТАС имеет белый цвет, поэтому все три части круга приблизительно равны. При отстаивании дисперсий с красителями желто-красной гаммы увеличивается красный сектор; с синими и фиолетовыми - синий (табл.2).
Что касается дисперсных красителей, то их со-осаждение не вызывает столь заметного изменения цветовых характеристик порошков. Это связано как с цветовой гаммой самих красителей, так и ограниченной их сорбцией даже такими активными сорбентами как бентонит и ФТАС.
Для эффективной очистки от дисперсных красителей необходимо использовать несколько иной подход.
Решением задачи, на наш взгляд, может стать «принудительное» осаждение алюмосиликатов вместе с сорбированными ими красителями. Как нами было установлено [12], быстрого осаждения минералов можно добиться введением катионактивных препаратов (КПАВ). В данном исследовании оценена эффективность применения Катамина АБ для осаждения системы краситель-алюмосиликат.
В качестве примера на рис. 2 представлено влияние КПАВ на осаждение дисперсий алюмосиликатов с красителем Фиолетовым К. Столбики диа-
граммы представляют величину остаточной оптической плотности, выраженную в процентах по отношению к исходной суспензии при отстаивании в течение суток.
Таблица 2 - Влияние сорбированных пигментов на колористику порошка ФТАС
Краситель
Без красителя
Красный RGB
Пурпурный PP4
Фиолетовый VRE
Голубой МВ
Цветовые характеристики осадка - функции R, G, B
Blue Red
34% 33%
Green 33%
Введение КПАВ в систему вызывает быструю седиментацию: уже через 24 часа дисперсии практически полностью оседают. Визуально при этом наблюдается обесцвечивание со всеми минералами за исключением глин Лежневской и Волкушинской.
120 100 80 60 40 20 0
Алюмосиликаты □ с катамином АБ □ без ПАВ
Рис. 2 - Влияние Катамина АБ на оптическую плотность суспензии красителя дисперсного Фиолетового К в присутствии алюмосиликатов: 1 - ФТАС; 2 - Бентонит; 3 - глина Лежневская; 4- глина Коноховская; 5 - глина Малоступкин-ская; 6 - глина Часов-Ярская; 7 - глина Веселов-ская; 8 - глина Волкушинская
Несмотря на принципиальную возможность со-осаждения красителя и алюмосиликата, такой способ очистки отработанных растворов не лишен недостатков, поскольку в отстоявшей воде могут оставаться поверхностно-активные вещества, которые, как известно, относятся к 3-4 классу опасности. Их ПДК индивидуальны, обычно не превышают 0,5 мг/л и зависят от степени биоразлагаемости и общей токсичности. [17]. Тем не менее, присутствие их в сточных водах является нежелательным.
Более эффективным, на наш взгляд, вариантом может стать применение деструкционно-сорбционного способа, хорошо зарекомендовавшего себя для удаления водорастворимых красителей [1113]. Он основан на одновременном использовании глин и пероксида водорода, разложение которого катализируется примесями поливалентных металлов, входящими в состав природных минералов. Благодаря этому образуются активные частицы с высоким окислительным потенциалом, способные деструктировать краситель. При этом продукты деструкции сорбируются порошками минералов.
На рис. 3 приведены спектры поглощения отстоявшихся суспензий для красителя дисперсного Фиолетового К. Сплошными линиями обозначены исходный краситель (черный цвет) и краситель с пе-роксидом водорода (серый цвет).
Как можно видеть, введение в дисперсию красителя пероксида водорода вызывает снижение интенсивности поглощения, хотя характер спектральной кривой практически не меняется. Возможно, это вызвано тем, что происходит изменение водорастворимой формы красителя, которая хотя и в не-
больших количествах, в растворе [14].
но
D0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 -0
присутствует
-исходным
Краситель+пероксид
— ФТАС
--- Веселовская
— Коноховская
— Часов- Ярская --- Бентонит
--Малоступкинская
— Волкушинская
350 450 550 650 750
Длина волны, нм
Рис. 3 - Спектры поглощения дисперсного Фиолетового К в присутствии алюмосиликатов и пе-роксида водорода
В присутствии же алюмосиликатов наблюдается изменение формы спектральной кривой с исчезновением характеристического пика поглощения. При этом визуально происходит обесцвечивание дисперсии. Однако, поскольку минералы оседают не полностью, мутность сохраняется, с чем и связанны сравнительно высокие данные оптической плотности. Бесцветными и оптически прозрачными суспензии становятся в присутствии таких алюмосиликатов как Бентонит, ФТАС, глина Часов-Ярская.
Выводы
На основании исследования сорбционной способности алюмосиликатов по отношению к дисперсиям нерастворимых красителей - дисперсных и пигментов - установлено, что наиболее эффективными адсорбентами пигментов являются ФТАС и Бентонит, что позволяет их использовать для очистки сточных вод.
Показано, что дисперсные красители, содержащие в выпускной форме значительное количество ПАВ, стабилизируют дисперсии алюмосиликатов, что затрудняет соосаждение. Решением проблемы может стать введение катионактивного препарата, способствующего быстрому осаждению дисперсии краситель/алюмосиликат, или применение деструк-ционно-сорбционного метода, основанного на использовании небольших количеств пероксида водорода.
Работа выполнена в соответствии с Государственным заданием Министерства образования и науки РФ
Литература
1. В.Н. Соколов, Соросовский образовательный журнал, 6, 9, 59-65 (2000);
2. М.М. Шульц, Соросовский образовательный журнал, 4, 8, С.45-51 (1997);
3. Ю.Н. Тарасевич, Ф.Д Овчаренко Адсорбция на глинистых минералах. Наук. Думка, Киев, 1975. 351с.;
4. S.A. Evtyukhov, V.G. Berezyuk Russian Journal of Applied Chemistry, 76, 9, 1414-1417 (2003);
5. С.С. Евлантьев, А.А. Войтюк, Н.А. Сахарова Научный потенциал регионов на службу модернизации. 3, 2, 111113 (2012);
6. И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 22-27 (2013);
7. Л.И. Бельчинская, К.А. Козлов, А.В. Бондаренко, Г.А. Петухова, М.Л. Губкина, Сорбционные и хрома-таграфические процессы, 7, 4, 571- 576 (2007);
8. С.Ц. Ханхасаева, С.В. Бадмаева, Э.Ц. Дашинамжило-ва, Л.В. Брызгалова, А.А. Рязанцев, Химия в интересах устойчивого развития, 14, 3, 311-318 (2006);
9. Ю.И. Тарасевич, М.Ю. Трифонова, Е.В. Аксененко, Теоретическая и экспериментальная химия, 49, 3, 178183 (2013);
10. Ю.И. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды Наук. Думка, Киев, 1981. 212с.;
11. М.А. Вельбой, Л.В. Шарнина, Е.Л. Владимирцева, А.И. Григорьева, Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 57, 3, 81-86 (2014);
12. М.А. Вельбой, Е.Л. Владимирцева, Л.В. Шарнина, Э.Г. Шамсуддинова, Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности, 57, 3, 81-86 (2014);
13. Е.Л. Владимирцева, Л.В. Шарнина, М.А. Вельбой, Г.Н. Нуруллина Вестник Казанского технологического университета, 17, 6, 59-61 (2014);
14. Б.Н. Мельников, Т.Л. Щеглова, Г.И. Виноградова, Применение красителей. БИНОМ. Лаборатория знаний, Москва, 2010. 331 с.;
15. Ю.С. Попкова, Е.Л.Владимирцева, Л.В.Шарнина, Вестник СПГУТД : Серия 1. Естественные и технические науки 2, 22-24 (2015);
16. О.В. Козлова, О.А.Борисова Photoshop для колористов-отделочников Иван. гос. хим.-технол. ун-т, Иваново, 2009. 32 с.;
17. С.Ф. Садова Экологические проблемы отделочного производства: учеб. для вузов, РИО МГТУ, Москва
2002. 284 с.
© А. И. Григорьева - магистрант 2 года обучения, каф. Химической технологии волокнистых материалов Ивановского государственного химико-технологического университета; Е. Л. Владимирцева - к.т.н., доцент, ст.н.с. каф. Химической технологии волокнистых материалов Ивановского государственного химико-технологического университета, e-mail: elvladimirtse-va@mail.ru; Л. В. Шарнина - д.т.н., профессор, профессор каф. Химической технологии волокнистых материалов Ивановского государственного химико-технологического университета, e-mail: sharnina51@mail.ru, И. Р. Хабибрахманов - аспирант кафедры моды и технологии КНИТУ.
© A. 1 Grigoryeva - masters of department Chemical Technology and Equipment of Finishing Production, Ivanovo State University of Chemistry and Technology; E. L. Vladimirtseva - candidate of technical science (Ph.D.), senior researcher of department Chemical Technology and Equipment of Finishing Production, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, e-mail: elvladimirtse-va@mail.ru; L. V. Sharnina - doctor of technical science, full professor of department Chemical Technology and Equipment of Finishing Production, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, e-mail: sharnina51@mail.ru, 1 R. Habibrahmanov -graduate student of the department of fashion and technology KNRTU.
