Эффективная степень наполнения дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Г. Е. Заиков, О. В. Стоянов, Т. Р. Дебердеев,

Г. В. Козлов, А. Х. Маламатов, З. Х. Афашагова

ЭФФЕКТИВНАЯ СТЕПЕНЬ НАПОЛНЕНИЯ

ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Ключевые слова: нанокомпозит, фенилон, адгезия, тепловое расширение, дисперсные частицы.

Показано, что в случае дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов допущение априори совершенной (по Кернеру) адгезии, обычной для микромеханических моделей, является слишком грубым. Расчеты с применением такого допущения могут дать очень значительную погрешность. Предложенная модель учитывает реальный уровень межфазной адгезии (наноадгезии) в дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитах.

Keyword: nanocomposite, phenylone, adhesion, thermal expansion, disperse particles.

It has been shown, that in the case of particulate-filled polymer nanocomposites assumption apriori perfect (according to Kerner) adhesion, usual for micromechanical models, is too crude. A calculations with such assumption application can be given very essential error. The offered model accounts for interfacial adhesion (nanoadhesion) real level in par-ticulatefilled polymer nanocomposites..

Введение

Вопрос степени наполнения для полимерных нанокомпозитов гораздо более сложен, чем для аналогичных микрокомпозитов, у которых размеры частиц (волокон) наполнителя находятся в микрометро-вом диапазоне. Особенно наглядно эта проблема проявилась в случае нанокомпозитов поли-

мер/органоглина, где для ее решения была предложена концепция «эффективной частицы» нанонаполнителя, в состав которой включены как собственно пластины органоглины, так и полимерный материал между ними [1]. Это неизбежно приводит к различию между номинальной и эффективной степенью наполнения нанокомпозитов. Совершенно очевидно, что это различие существенно усложняет расчет и предсказание свойств нанокомпозитов, поскольку степень наполнения входит практически во все соотношения структура-свойства для этих материалов. Авторы [1] предложили уравнение для определения эффективной степени наполнения ффф нанокомпозитов полимер/органоглина, где величина ффф зависит от содержания и плотности компонент, числа пластин органоглины в «эффективной частице» и т.д. Одним из принципиальных недостатков модели [1] несмотря на всю ее сложность является то, что не учитывает реальный уровень межфазной адгезии нанонаполни-тель-полимерная матрица. В указанной работе сделана оговорка о предполагаемой совершенной межфаз-ной адгезии, что далеко не всегда соответствует ситуации для реальных полимерных нанокомпозитов [2]. Особую важность последнему фактору придает открытие эффекта наноадгезии, когда уровень меж-фазной адгезии в нанокомпозитах может на порядок и более превышать соответствующий показатель для микрокомпозитов [2, 3]. Поэтому целью настоящей работы является анализ эффективной степени наполнения, учитывающей реальный уровень межфазной адгезии, для дисперсно-наполненных нанокомпозитов фенилон/оксинитрид кремний-иттрия [4].

Экспериментальная часть

Исследованы нанокомпозиты на основе термостойкого ароматического аморфного полиамида фенилон С-2. В качестве нанонаполнителя использовали ультрадисперсный порошкообразный оксинит-рид кремний-иттрия (ОКИ), химическая формула 8131\14-У203. Диаметр частиц нанонаполнителя составлял 64 нм, удельная поверхность 43 м2/г [3].

Введение ОКИ в полимерную матрицу осуществляли во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравноосных ферромагнитных частиц с отношением длины к диаметру 4-5; объем ферромагнитных частиц, загружаемых в реактор аппарата, был в пределах 0,04-0,05 от объема действия электромагнитного поля. Величина электромагнитной индукции этого поля составляла 0,08-0,12 Тл. Обработка порошкообразных композиций фени-

лон/нанонаполнитель во вращающемся электромагнитном поле позволяет подавить (или ослабить) агрегацию частиц нанонаполнителя [4].

При указанных выше параметрах экспериментально обнаружено, что оптимальное время обработки нанокомпозитов в электромагнитном поле составляет 270-300 с. Получение образцов нанокомпозитов осуществляли методом компрессионного прессования при температуре 537-616 К, давлении 40100 МПа и выдержке при указанных параметрах из расчета 1 мин/мм толщины образца [3].

Определение механических свойств в испытаниях на сжатие выполнено на испытательной машине FPZ-100/1 фирмы HECKERT (Германия) при температуре 293 К и скорости деформации 10-3 с-1 [4].

Линейный коэффициент теплового расширения нанокомпозитов определяли на дилатометре DKB-SAM, предназначенном для автоматической регистрации дилатометрических кривых разных твердых тел, в интервале температур 298-498 К. Для испытаний использовали призматические (6x4 мм) образцы длиной 50+3 мм. Непараллельность шлифованных торцев образца составляла не более +0,02 мм.

Количество образцов для испытаний для каждого нанокомпозита было не менее трех [3]. Исследованы нанокомпозиты фенилон/ОКИ с содержанием ОКИ 0,2; 1,0; 5,0; 7,5 и 10 масс %.

Обсуждение

На рис. 1 кривые 1-3 представляют собой три основных типа зависимости линейного коэффициента теплового расширения ан исследуемых нанокомпозитов от номинального объемного содержания ОКИ фн, которую можно определить следующим образом. Сначала была оценена плотность рн наночастиц ОКИ согласно уравнению [5]:

6

Рн =-

1)

где Su - удельная поверхность наночастиц, Dч - их диаметр.

анх105, К-1

Рис. 1 - Зависимости линейного коэффициента теплового расширения ан от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов фенилон/ОКИ: 1 - отсутствие адгезии на межфазной границе; 2 - правило смесей; 3 - уравнение Тернера; 4 - экспериментальные данные

Величина рф согласно уравнению (1) равна 2180 кг/м3 и далее можно рассчитать величину фф, исходя из массового содержания нанонаполнителя Wф [5]:

Wф

фф _ . 2)

Рф 2)

На рис. 1 прямая 1 иллюстрирует случай, ко-

гда между двумя фазами нанокомпозита отсутствует адгезия и при ам>анап (ам, анап - коэффициенты теплового расширения полимерной матрицы и наполнителя, соответственно) и отсутствии в межфазных слоях остаточной деформации сжатия полимерная матрица при нагревании будет расширяться независимо от частиц наполнителя и в этом случае ан=ам [6]. Кривая 2 соответствует простому правилу смесей [6]:

ан =ам (1 ~фн ) + анапфн , (3)

которое справедливо только для идеального случая, когда каждая фаза расширяется независимо от другой.

И, наконец, кривая 3 соответствует уравнению Тернера [6]:

Т _ ам (1 ~фн)Км + анапфнКн (4)

ан= (1 -Фн )Км +ФнКн ’ (4)

где Км и Кн - объемный модуль упругости полимерной матрицы и наполнителя, соответственно.

Кроме того, точками на рис. 1 показаны экспериментально определенные значения ан для исследуемых нанокомпозитов. Как можно видеть, для двух наименьших содержаний ОКИ (фн=0,00091 и 0,0045) экспериментальные величины ан ложатся ниже кривой 3, рассчитанной согласно уравнению Тернера, а при фн>0,023 они занимают промежуточное положение между кривыми, описываемыми правилом смесей и уравнением Тернера. Отметим, что при использовании в уравнении Тернера вместо объемного модуля К модуля Юнга Е оно дает нижнее предельное значение величины ан. Объяснить наблюдаемое на Т

рис. 1 условие ан<ан можно привлечением понятия межфазного взаимодействия полимерная матрица-наполнитель, уровень которого описывается с помощью параметра Ь. В свою очередь, указанный параметр определяется согласно уравнению [6]:

). 5)

Как известно [6], для достаточно большого числа полимерных микрокомпозитов с разными матрицами и наполнителями величина Ь изменяется в пределах -0,19-1,39. Для нанокомпозитов фени-лон/ОКИ при двух наименьших значениях фн получены величины Ь=5,39 и 2,84. Поскольку увеличение Ь означает повышение уровня межфазной адгезии [6], то полученные значения Ь предполагают ее гораздо более высокий уровень в полимерных нанокомпозитах по сравнению с микрокомпозитами. Этот фактор определяет снижение экспериментальных значений

Т

ан ниже предельных теоретических величин ан (рис. 1). Для нанокомпозитов с содержанием ОКИ фн>0,023 величины Ь<1 (Ь=0,3-0,5).

Как известно [5], степень усиления Ен/Ем (где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно) для нанокомпозитов можно оценить согласно следующему перколяцион-ному соотношению:

см ,1 см Т^ ан = ан - Ь I ан -ан

*н

*н

*н

^ = 1+11{Фн )1,7

Ем

6)

Расчет согласно соотношению (6) позволяет определить эффективную (реальную) степень объемного

наполнения фф^, которая определяет экспериментальные значения Ен/Ем. На рис. 2 приведена зависимость отношения эффективной фнф и номинальной фн степени объемного наполнения от параметра Ь, характеризующего уровень межфазной адгезии, для нанокомпозитов фенилон/ОКИ. Как можно видеть,

между параметрами ф/фн и Ь получена линейная

корреляция, проходящая через начало координат и аналитически описываемая следующим эмпирическим уравнением:

ф^ф _ 4,12фнЬ .

7)

фЭ" /фн

Рис. 2 - Зависимость отношения эффективной и номинальной степени наполнения ффф /фн от параметра Ь для нанокомпозитов фенилон/ОКИ

Поскольку именно эффективная степень наполнения определяет степень усиления нанокомпозитов согласно соотношению (6), а параметр Ь для исследуемых нанокомпозитов варьируется в пределах

0,30-5,39, то уравнение (7) наглядно демонстрирует важность применения реального уровня адгезии при оценке свойств нанокомпозитов.

Уравнение (7) показывает, что при Ь=0, т.е.

отсутствии межфазного взаимодействия, ффф =0 и, согласно уравнению (6), Ен/Ем=1, т.е. усиление нанокомпозитов не реализуется при любом фн. Уравнение (7) позволяет также прогнозирование Ен при условии

известных величин Ем и Ь определением ффф и дальнейшим использованием соотношения (6). Сравнение экспериментальных Ен и рассчитанных указанным

способом ЕТ величин модуля упругости нанокомпозитов фенилон/ОКИ приведено в табл. 1. Как следует из данных этой таблицы, получено очень хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхо-

Т

ждение Ен и Ен составляет всего 1,1 %). Ранее ана-

гим методом, но с учетом реального уровня межфаз-ной адгезии, для нанокомпозитов фенилон/ОКИ было продемонстрировано в работе [7].

Заключение

Изложенные выше результаты наглядно продемонстрировали, что допущение совершенной (по Кернеру) межфазной адгезии является очень грубым, которое может привести к большим погрешностям при теоретической оценке свойств полимерных нанокомпозитов. Предложенная модель позволяет учитывать этот фактор, по крайней мере, при оценке степени усиления дисперсно-наполненных нанокомпозитов. Важно, что при любом значении Ь эффективная степень объемного наполнения не соответствует номинальной.

Таблица 1 - Сравнение экспериментальных Ен

Т

и оцененных теоретически Ен значений модуля упругости лон/ОКИ

для нанокомпозитов фени-

WH, мас. % Ен, МПа Е М а А, %

0,2 2940 2908 1,1

1,0 2990 3000 0

5,0 3040 3050 0,3

7,5 3040 3120 2,6

10,0 3160 3120 1,3

Литература

1. Sheng, N. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle/Т Sheng and etc. // Polymer. 2004. V. 45. № 2. P. 487-506.

2. Mikitaev, A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications/ A.K.Mikitaev, G.V.Kozlov, G.E.Zaikov.- New York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. 319 p.

3. Козлов, Г.В. Термодинамическая модель эффекта наноадгезии для полимерных нанокомпозитов. /Г.В.Козлов, З.Х.Афашагова, Г.Е.Заиков// Химическая физика и мезо-скопия. 2008. Т. 10. № 2. С. 181-185.

4. Козлов, Г.В. Структурные аспекты наноадгезии полимерных нанокомпозитов./Г.В. Козлов и [др.] // Материаловедение. 2009. № 1. С. 44-47.

5. Бобрышев, А.Н. Синергетика композитных материа-лов/А.Н. Бобрышев и [др.].- Липецк: НПО ОРИУС, 1994. 154 с.

6. Холлидей, Л. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов. // Промышленные полимерные композиционные материалы. /Л. Холлидей, Дж. Робинсон под ред. М. М. Ричардсон.- М.: Химия, 1980. С. 241-283.

7. Козлов, Г.В. Наноадгезия и механизм усиления дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов ./ Г.В. Козлов и [др.] // Инженерная физика. 2008. № 1. С. 47-50.

Т

логичное соответствие Ен и Ен

рассчитанного дру-

© Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected]; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru; Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; Г. В. Козлов, А. Х. Маламатов, З. Х. Афашагова - сотрудники ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия».