CC BY
28УДК 541.64:68.676.01
А.Ф. Николаев1
В 40-е годы ХХ столетия было замечено, что некоторые полимеры (полиэтиленоксид, полиакриламид, полиакриловая кислота и др.) в водных растворах проявляют необычные свойства, в частности, способность к комплексообразо-ванию со многими неорганическими и органическими веществами; осаждение из водных растворов твердых примесей (флуктуация); снижение гидравлического сопротивления прокачиваемой жидкости; снижение турбулентности течения жидкости в трубах; усиление потока течения воды в трубах и пожарных шлангах и др.
В 1948 г. Б. Томс впервые описал наблюдаемое явление снижения гидродинамического сопротивления воды в 3-4 раза, благодаря воздействию полимера, взятого в тысячных долях процента. Физические и технологические свойства наиболее важных полимеров - полиэтиленоксида (ПЭО) и полиакриламида (ПАА) освещены в книгах [1-4].
Начиная с 1969 г., «эффект Томса» начали изучать более подробно, с помощью метода допплерографии с использованием в качестве источника света лазер для измерения продольной скорости в турбулентном потоке в центре трубы при числах Рейнольдса от 170 до 2370. Было установлено, что при использовании водопроводной и дистиллированной воды эффект один и тот же. Начинается он в пристенном слое, проявляется при тех числах Рейнольдса, при которых поток из турбулентного становится ламинарным.
Существует множество теоретических представлений, объясняющих особенности поведения полимеров в воде:
• Ориентация молекул воды вокруг макромолекул ПЭО с возникновением структур, которые уменьшают трение внутри потока и гасят турбулентные завихрения.
• Адсорбция молекул полимера стенками трубопровода с образованием тонкой скользкой пленки.
• Псевдопластичность неньютоновской жидкости, эффективная вязкость которой заметно снижается при увеличении скорости потока, но жидкость, содержащая микроколичество полимера (0,003-0,004 %), не проявляет взаимодействия макромолекул.
• Ориентация частично вытянутых и длинноцепочных молекул до спиралей из клубков и взаимодействие их в потоке с пристенными турбулентными вихрями, что приводит к сглаживанию вихрей.
• Набухание в воде ассоциатов 2-10 мкм макромолекул 10-100 нм полимера определенного размера (2-10 мкм), так называемых «пачек» (размер вытянутых макромолекул - 10-100 нм, а размер порошкообразных частиц 100-2000 нм).
ЭФФЕКТ ТОМСА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРУКТУРЕ ВОДЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
С позиций новых представлений о структуре воды объяснен эффект Томса на примере полиэтиленоксида. Процесс снижения гидродинамического сопротивления воды связан с образованием прочных ассоциатов полимера с тетрамерами Н7О3-ОН воды. Сформированы постулаты нового представления о структуре воды как полностью ассоциированной жидкости. Водные ассоциаты различной молекулярной массы взаимодействуют с полярными группами полимера, понижая их сополяр-ность и величину взаимодействия с ассоциированной водой.
Ключевые слова: эффект Томса, полиэтиленоксид, водородная связь, полиассоциат
• Подавление вихрей в турбулентном потоке и распространение этого явления на область больших их размеров по мере усиления вязкоупругих свойств растворов.
Каждое из этих представлений по-своему справедливо. Однако никто из исследователей не рассматривал совместное действие структуры полимера и структуры воды, что и не позволило понять влияние сверхвысокомолекулярного ПЭО на гидравлическое сопротивление воды. Нами предложен новый современный взгляд на структуру воды, с позиций которого ниже будет дано объяснение «эффекту Томса».
Эффект Томса начали использовать в различных областях техники:
• для повышения пропускной способности различных трубопроводов;
• при бурении скважин и при вторичной добыче нефти;
• для снижения уровня гидроакустических шумов;
• для уменьшения кавитации, что увеличивает срок службы винтов;
• для повышения дальности водных струй при тушении пожаров;
• для снижения мощности насосов и других агрегатов, предназначенных для подачи воды;
• для увеличения скорости движения небольших подводных и надводных судов.
Полиэтиленоксид (ПЭО) - водорастворимый, нетоксичный и неполярный полимер имеющий строение НО[-СН2-СН2-О-]пН, где п = 1-106 Величина молекулярной массы определяет область применения полимера. Для снижения гидродинамического сопротивления воды применяют полимер с молекулярной массой (3-5) 106. В твердом виде ПЭО является кристаллическим полимером (степень кристалличности - 10-70 %), содержащим концевые ОН-группы, а звенья молекул - эти-леноксидные, кислород которых экранируется атомами водорода, что приводит к резкому снижению межмолекулярного взаимодействия. Этим и объясняется невысокий модуль упругости, близкий к неполярному полиэтилену. Полимер с концевыми гидроксильными группами ассоциируется с эфирным кислородом звеньев цепей посредством образования водородных связей.
В воде ПЭО растворяется коллоидально, т.е. до больших и малых ассоциатов, в которых возникают водородные связи с ассоциатами воды. При сильном разбавлении водой ассоциаты набухают и макромолекулы ПЭО переходят из клубкообразного состояния в вытянутое со спиральной
1 Николаев Анатолий Федорович, д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии пластмасс, e-mail: [email protected]
структурой, в которой атомы кислорода в этиленоксидных звеньях дополнительно ассоциируются с водой. При этом наблюдается определенная упорядоченность систем (отрицательное значение энтропии разбавления), быстрое уши-рение сигналов протонов молекул воды и звеньев - СН2С-Н2О - при соотношении молекул воды и указанных звеньев 4:1, смещение температуры максимальной плотности от 40С до 1,70С
Макромолекулы ПЭО в расплаве и в концентрированных водных растворах участвуют в образовании полимерных ассоциатов за счет взаимодействия концевых гидроксиль-ных групп с кислородом этиленоксидных звеньев. Между макромолекулами также возникают дисперсионные взаимодействия, величина которых возрастает с повышением молекулярной массы.
В разбавленных водных растворах возникают ассоциаты типа полимер-растворитель. В 1974 г. Тагер с сотрудниками опубликовали работу по исследованию структуры растворов ПЭО в воде [5]. Ими было установлено, что макромолекулы полимера достаточно активны при образовании водородных связей между эфирными группами и водой вследствие образования развернутых конформаций макромолекул в водном растворе. В 1986 г. было замечено [б], что ПЭО гидра-тируется полностью и при этом существуют 3 гидратных комплекса, для которых отношения молекул воды на звено этиленоксида составляют 4:1, 2:1 и 1:1.
Об ассоциировании ПЭО в воде имеются подробные сведения в работах Вживкова и др. [6-10].
В многочисленных исследованиях ПЭО и его растворов особое внимание вызывает эффект Томса. Установлено, что
• переход течения воды из ламинарного режима в турбулентный происходит в определенных пределах Rе (35000);
• при растворении ПЭО происходит распад более крупных ассоциатов до более мелких;
• набухшие ассоциаты - это активные ассоциаты с размером (2-10) мкм.
Недостатки ПЭО заключаются в постепенном окислении полимера кислородом воздуха и кислородом, растворенным в воде, при хранении, нагревании, сильном механическом воздействии, приводящем к снижению молекулярной массы и изменению некоторых свойств, в частности, снижению гидродинамического сопротивления.
Установлено, что значительные добавки некоторых веществ приводят к стабилизации полимеров [11]. Способы снижения недостатков ПЭО изложены в работах [9-10].
Практически основная часть работ посвящена изучению структуры, свойств и применению высокомолекулярного ПЭО. При этом не уделялось внимания собственно структуре воды, ее взаимодействию с полимером и роли ее в образовании определенной структуры полимера.
Множество ИК-спектральных исследований, проведенных ранее для большого количества образцов различной по природе воды показало, что валентные колебания ОН-груп-пы представляет широкая полоса поглощения 3000-4000 см-1, в которой отсутствуют дискретные узкие и интенсивные пики, но имеются небольшие уширенные пики, количество которых и местоположение разное. Поэтому разные исследователи объясняют это с позиций количества водородных связей в воде и ее структуры как моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гекса-связанных молекул. Уязвимость проведенных исследований в том, что в расчет не бралось то обстоятельство, что вода бывает разной по структуре, сильно зависящей от многих факторов, в частности, от температуры, хранения и происхождения (талая, дистиллированная, охлажденная после перегонки - свежая или старая, подвергнутая переливанию, воздействию звука, шума и т.д.).
Известно, что молекулы воды вследствие образования водородных связей способны группироваться в ассоциаты, различные по стабильности. Одни ученые [13-18] считают, что вода гомогенна, имеет льдоподобный каркас, объем в которых заполнены ее мономолекулами [16, 17, 18], другие
говорят о гетерогенности воды [19-22], вследствие чего в ней возникают структуры разного строения.
Считается, что устойчивой является структура воды П, имеющая сетку кольцевых гексамеров типа (Н2О)е, наряду с менее устойчивой льдообразной водой I.
В 1985 г. Карякин изложил экспериментальные данные по донорно-акцепторной способности некоторых функциональных групп с учетом молекул воды [23]. Межмолекулярное взаимодействие молекул воды с другими веществами значительно изменяют полосы поглощения воды в области колебательных частот, соответствующих симметричным и асимметричным валентным колебаниям связей Н-О-Н.
Карякин получил дополнительные данные о структуре воды, используя метод дифференциальной спектроскопии в обертонной области 1.1-1.6 мкм [23], позволив обнаружить воду П и провести исследование воды талой, при температурах 20, 80 и 1000С, бидистиллированной и выдержанной длительное время при 200С.
Основные изменения в воде связаны с изменением концентрации свободных гидроксильных и связанных гидрок-сильных групп водородными связями.
Данные Карякина нуждаются в расширении представлений об ассоциатах, их оформлении структурными формулами и расширении выводов о роли ассоциатов в присутствии различных веществ, в том числе и полимеров. До сих пор ни один исследователь не представил строение ассоциированной воды структурными формулами, а следовательно и структуру воды.
Положительная попытка рассмотреть воду как совокупность ассоциатов, содержащих различное количество молекул, сделана Калниньшем и Павловой в монографии «Вода - родник жизни» в 2005 г. [24].
Наше представление о структуре воды высказано в работе [12]
Гипотеза о структуре воды
Предложенная нами структурная гипотеза позволяет объяснить свойства и особенности воды, а также наблюдаемые факты ее поведения в различных условиях, в том числе, ее биологическую активность в живой природе. Гипотеза о новой структуре воды, как полностью ассоциированной жидкости, имеющей несколько типов водородных связей от сильных до очень слабых, состоит из 12 постулатов:
1. Индивидуальная молекула воды с формулой Н2О возникает при химическом соединении атомов водорода и кислорода и представляет собой газообразное химическое вещество с необычным электронным строением и чрезвычайно высокой реакционной способностью.
2. В момент образования молекула воды самопроизвольно сразу же гидратируется и соединяется с другими молекулами в первичный ассоциат с возникновением по трем составляющим ее атомам не химических, а сильных водородных связей, что превращает ассоциат в жидкое состояние. Первичный ассоциат - это тетрамер, состоящий из четырех молекул воды (Н2О)4 и являющийся более устойчивым и менее реакционноспособным соединением, чем мономолекула воды.
По правилам химии высокомолекулярных соединений частица, не способная к дальнейшей диссоциации в одно-компонентную систему - это мономер, в то время как ассоциаты, из них образованные - это димеры, тримеры и т.д. -полиассоциаты.
3. Первичный ассоциат (тетрамер Н8О4) имеет особое химическое строение и представляет собой моноспирт Н7О3-ОН, содержащий одну свободную гидроксильную группу, не связанную водородной связью, но способную к образованию в подходящих условиях слабых водородных связей с другими ассоциатами в более крупные молекулы полиассо-циатов.
4. Первичный ассоциат как вещество, соединенное из мономолекул воды, может ионизироваться и разрушаться веществами, способными образовать более сильные водо-
родные связи (кислотами, низшими спиртами, кетонами, альдегидами и простыми эфирами). Полиассоциаты разрушаются до первичных ассоциатов всеми полярными веществами, способными образовывать более прочные водородные связи.
5. Первичные ассоциаты удаляются из воды в виде пара, особенно при кипении и распадаются на индивидуальные молекулы только при повышенных температурах (выше 2000С), а сами мономолекулы воды начинают де-структировать на атомы при температурах выше 20000С [25].
6. Вода не содержит свободных индивидуальных молекул, а состоит только из первичных ассоциатов и продуктов их взаимодействия с другими ассоциатами - поли-ассоциатов, связанных друг с другом слабыми водородными связями.
7. Полиассоциаты при хранении или замерзании образуют сложную упорядоченную структуру в виде трехмерной сетки ассоциированной в льдоподобные, гексагональные, декаэдрические и другие решетки, присутствующие как в жидком, так и в твердом состоянии. Известно, что существует много типов снежинок с разной структурой, часть из которых получена синтетическим путем.
8. Водородные связи между ассоциатами являются слабыми и легко распадаются под действием физических и химических факторов: нагревания, кипения, плавления снега и льда в талую воду, текучести (с гор и из родников), конденсации пара, электрического, магнитного, акустического и др. видов воздействия (УФ-, лазерного, электронного,) и др.
9. Реакционная способность и активность воды изменяется при любом воздействии на воду и изменяется во времени с возвращением первоначальной структуры.
10. Структура ассоциатов и полиассоциатов воды имеет такое строение, которое обеспечивает легкую подвижность, текучесть, слабые межмолекулярные взаимодействия со всеми веществами.
11. Активация воды - это уменьшение величины ассоциатов, наблюдаемой с изменением концентрации, размеров, расположения ассоциатов в объеме, что сопровождается изменением концентрации свободных и связанных гидроксильных групп. Чем меньше крупных ассо-циатов в воде, тем более активна вода. При хранении и слабом нагревании воды происходит укрупнение ассоци-атов и потеря необычной активности. С уменьшением концентрации свободных гидроксильных групп происходит снижение их полярности и увеличение гидрофобно-сти вследствие повышения концентрации водородных атомов на поверхности ассоциатов.
12. Ассоциированная вода оказывает сильное влияние на растительный и животный мир, на человека, на индустриальные и аграрные процессы, на все окислительно-восстановительные реакции, термо- и фотосинтез, работу клеток организмов и др.
С позиций нашей гипотезы о структуре воды возможно объяснение эффекта Томса.
Известно, что среди исследованных полимеров наибольший эффект показывает сверхвысокомолекулярный полиэтиленоксид (ПЭО) с молекулярной массой (3-10>106 и используемый в количестве 0,003-0,005 масс.%. Макромолекулы ПЭО со сверхвысокой молекулярной массой в полностью вытянутом состоянии, в зависимости от молекулярной массы имеют длину 30-170 мкм.
Если воду представить в виде индивидуальных молекул, связанных водородными связями (рисунок 1), то не удается объяснить эффект Томса.
Рис. 1. Структурные формулы ассоциатов воды.
Рис. 2. Структурная формула ассоциата воды - тетрамера (Н2О) Штрихом выделена центральная молекула.
Но его объяснение появляется сразу при представлении воды в виде достаточно устойчивых ассоциатов - тетрамеров (рисунок 2) в виде спиртов Н7О3-ОН, которые связываются с полимером водородными связями (один тетрамер на каждый атом кислорода - звена полимера) и создают на поверхности макромолекул ПЭО гидрофобный слой, содержащий по четыре атома водорода на каждое звено полимера понижающий межмолекулярное взаимодействие полимера с водой (рисунки 3 и 4), характерным для неполярных полимеров (полиэтилена, полипропилена, каучука).
НеЧсНзСНгО^-СНгСНз - ОН + НО- lCH2CH2oifflCH2CH2 -ОН —i Полиэтиленоксид
но-[сн2 СН2 О] m СН2 сн2 - о ■ но ■ [сн2 СНа О] m СН2 СНГ ОН н а)
сн2
сн2.
о + H-0(H70j)^ О н-о(Н7о3)
СН3
S'lli.r.uHvjiiu.r^t'IJ Тетршер
I
CHj
Водородная связь
щ
Рисунок 3. Водородные связи двух макромолекул полиэти-леноксида (а) и звена ПЭО с ассоциатом - тетрамером молекул воды (б)
Рис. 4. Схематическое изображение одного звена ПЭО, связанного с молекулой воды (а), тетрамером воды (б) и показывающее, что тетрамер создаетна поверхности ПЭО менее полярные группы, содержащие по 4 внешних атома водорода
Представляется, что вода, поступающая в трубу, содержит определенное количество полимера в виде ассоциатов, которые адсорбируются на поверхности трубы и перпендикулярно ориентируются к ней (рисунок 5) в виде своеобразной решетки. При этом каждая макромолекула которой покрыта тетрамерами воды, создающими слабое взаимодействие с другими ассоци-атами воды. Это усиливает текучесть, по сравнению с водой, в пристенных участках, которая гасит частично или полностью вихри турбулентного потока, увеличивает зону ламинарного течения воды. Попутно отметим, что действие тетрамеров воды, аналогичное сказанному, происходит и при движении крови по кровеносным сосудам организма.
Рис. 5. Схематическое изображение адсорбированных макромолекул ПЭО к внутренней поверхности трубы при протекании воды, содержащей 0,003-0,005 % сверхвысокомолекулярного ПЭО.
Именно вода как растворитель и компонент структуры полиэтиленоксида обеспечивает снижение гидродинамического сопротивления турбулентного потока.
В химии низко- и высокомолекулярных соединений ассоциированное состояние веществ признано.
н
I
Н-О"
к он
11=2-11
н7о3 I
н-о-
н-
: Ksiäffl
Ассоциированные молекулы воды
Ассоциированные
молекулы тетрамеров воды
Выводы
1. Дано объяснение «эффекта Томса», наблюдаемого в виде гидродинамического сопротивления текущей воды в трубах с помощью водорастворимых полимеров. Показано, что процесс течения воды следует рассматривать обязательно с учетом строения полимера и структуры воды, как полностью ассоциированной жидкости, состоящей из двух типов ассоциатов. Первый тип включает 4 молекулы воды, создающие более устойчивый тетрамер (Н2О)4 со структурой спирта Н7О3-ОН, а второй тип - поли-ассоциаты из тетрамеров, связанных слабыми водородными связями.
2. Впервые предложены структурные формулы ассоциатов и полиассоциатов воды и показано как на основе межмолекулярного взаимодействия их друг с другом и с молекулами полимера - полиэтиленоксида, можно объяснить увеличение текучести воды.
Литература
1. НиколаевАФ., ОхрименкоГИ. Водорастворимые полимеры Л.: Химия, 1979. 144 с.
2. Бектуров ЕА, Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах Алма-Ата: Наука, 1981. 248 с.
3. Полиакриламид / ЛИ. Абрамова [и др.]. М.: Химия, 1992. 190 с.
4. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.]. Казань: Государ.техн. ун-т, 1998. 288 с.
5. Исследование структуры растворов полиоксиэтилена с нижними критическими температурами смешения / АА. Тагер [и др.]. // Высокомолекул. Соедин. 1974. А 16. № 1. С. 9-13.
6. Нестабильность структуры водньк растворов полиэтиленоксида в гидродинамическом поле. / НА Солонина [и др.]. «Водорастворимые полимеры и их применение. 3. Всес. Конф. Тезисы докл.» Иркутск, 1987. С.114.
7. Об ассоциации полиэтиленоксида в растворах. / С.А. Вживков [и др.]. // Высокомолекул. СЬедин. 1988. А 30. № 5. С. 1104-1109.
8. ПогребнякВ.Г, ГорянинАИ. Изучение физико-химических свойств водных растворов полиэтиленоксида..// сб. «Физ. Гидродинамика. Киев-Донецк: Вита школа. 1977. С. 104-111.
9. Способ получения порошкообразного высокомолекулярного полиэоксиэтилена: пат. № 487667. СССР. № 1992358; заявл. 24.01.74; опубл. 28.01.76. Бюл. № 28. 2 с.
10. Способ получения порошкообразного высокомолекулярного полиэтиленоксида: пат. № 596599, СССР. № 234827325 заявл. 12.04.76; опубл. 17.02.78. Бюл. № 9. 5 с.
11. Деструкция и стабилизация полиэтиленоксида / М.Н. Шашалевич [и др.]. Пластмассы. 1978. № 7. С. 60-61.
12. Николаев А.Ф. Современный взгляд на структуру воды // - Известия СПбГТИ(ТУ). 2007. № 1(27). С. 110-115.
13. Pauling L, Mersh RE // Proc. Nat Acad. Sci. US, 1952. V. 38. P. 112-121.
14. Самойлов О.Я. Состояние и роль воды в биологических объектах. М.: Наука, 1967. С. 31-41.
15. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР. 1957. 182 с.
16. КарякинАВ., Кривенцова ГА. Состояние воды в органических соединениях. М.: Наука. 176 с.
17. Юххневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука. 1973. 208 с.
18. Синяков В.В. Структура одноатомнык жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука. 1976. 256 с.
19. PopleJA // Proc. Roy. Soc. London A. 1950. V. 205. P. 163-178.
20. Дерягин Б.В., Чураев НВ. Новые свойства жидкостей. М.: Наука. 1971. 176 с.
21. Шаххпароповв МИ,, Гекалин Н.В. // Журн. Структур. Химии. 1968. Т.9. С. 896-898.
22. Allen L.C., Kollinen P.A. // J, Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P.4108-4110.
23. КаряинА.В. n-Электроны гетероатомов в водородной связи и люминесценции. М.: Наука. 1985. 196 с.
24. Калниньш КК, Павлова Л.П. Вода - родник жизни. СПб: ИВС РАН. СПГУГД, 2005. 293 с.
25. Краткая химическая энциклопедия. Т.1. М.: Советская энциклопедия, 1961. С. 610
