СОВРЕМЕННЫЙ ВЗГЛЯД НА СТРУКТУРУ ВОДЫ Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

А.Ф. Николаев

СОВРЕМЕННЫЙ ВЗГЛЯД НА СТРУКТУРУ ВОДЫ

Представлен современный взгляд на структуру воды и с этих позиций рассматриваются ее аномальные свойства. Мономолекулярную воду Н2О в обычных условиях (нормальная температура и давление) лучше рассматривать ассоциированной, так как она не существует в виде Н2О вплоть до 200 0С. Молекулы воды в момент своего образования самопроизвольно связываются друг с другом исходя из строения только сильными водородными связями в тетрамер Н8О4-(Н7О3) ОН.

Знание структуры воды и возможность ее регулирования имеет практическое значение при ее использовании в производственных процессах, в технологии очистки, при активировании природных, растительных и животных объектов.

Разнообразный растительный и животный мир, а также сам человек, который не одну тысячу лет изучает этот мир - это все живое. Главным достижением изучения мира стало утверждение, что все живое содержит 60 - 98% воды. Тысячи лет человек изучает воду, ее состав, структуру, свойства и назначение. Но только в ХХ столетии с появлением современных методов исследования (ИК- и КР-спектрос-копия, рентгено- и нейтронография, ядерный магнитный резонанс и др.) человек более глубоко заглянул в молекулярное и атомное строение воды, создал многочисленные модели ее структуры в жидком, твердом и парообразном состоянии и предложил разные теории, способные объяснить большинство свойств воды.

Структуру воды можно целенаправленно формировать с помощью физических и химических воздействий и таким образом получать воду различного качества: очищенную, дистиллированную, дегазированную, аэрированную,активированную с различной биологической активностью и повышенной растворяющей способностью.

Знание структуры воды и возможность ее регулирования имеет практическое значение при ее использовании в производственных процессах, в технологии очистки, при активировании природных растительных и животных объектов.

Создание необходимой структуры воды приближает человечество к пониманию роли и ответственности ее в жизни людей, их здоровья и долголетия.

Аномальные свойства воды

Вода и ее свойства достаточно хорошо описаны в справочной литературе, монографиях и в большом количестве научных статей. Она продолжает

оставаться предметом постоянных исследований, благодаря тому, что до настоящего времени не существует строго однозначного представления об ее структуре, которая обусловливает ее свойства.

В справочниках обычно отмечают 5 аномальных свойств воды, но их можно дополнить до 13.

1.Вода - это жидкость, а не газ, как это следовало бы ожидать с учетом малой величины молекулярной массы. Все вещества, получаемые из двух газов при обычных условиях, тоже должны быть газообразными. Однако, взаимодействие газообразных водорода и кислорода приводит к получению жидкой воды.

В молекуле воды два атома водорода соединенных с одним атомом кислорода двумя ковалентны-ми связями О - Н.

Неподеленные пары электронов атома кислорода воздействуют на электроны, образующие ко-валентные связи, таким образом, что могут:

■отталкивать их, что вызывает уменьшение валентного угла от 1090до 1050 градусов;

■увеличивать дипольный момент молекулы Н2О вследствие несимметричности распределения зарядов. Если величина дипольного момента гидро-ксильной О - Н -связи обычно составляет 1,7 D, то дипольный момент молекул воды возрастает до 1,84 D, что способствует образованию водородных Н-связей одной молекулы воды с другими молекулами;

■повышать прочность Н-связи с другими молекулами воды из ближнего окружения, ориентируя их таким образом, чтобы между атомами кислорода находился только один атом водорода по типу О - Н ••• О.

2. Химическое строение воды предопределяет очень небольшую молекулярную массу ее мономо-

лекулы - всего 18. Меньшая молекулярная масса характерна только для четырех газов: водорода, гелия, метана и аммиака. Очень короткая ковалент-ная связь Н - О, равная 0,096 нм, способствует малому размеру молекулы воды - ее диаметр составляет 2,76 ? (0,276 нм). Только два вещества - водород и гелий, - имеют меньший размер. Самая короткая О - Н -связь является и самой прочной химической связью, энергия разрыва которой составляет в кДж/моль:

Н2О ^ Н+ + ОН- - 498,7

ОН- ^ Н+ + О2- - 427,8

3. Вода, вопреки своему химическому строению, имеет высокие температуры плавления Тпл=0 0С и кипения Тк=100 0С. Все другие вещества с близкой молекулярной массой и очень малым размером молекул имеют подобные характеристики лишь при очень низких минусовых температурах -ниже -150 0С.

4. Летучесть воды крайне мала. Низкая летучесть воды, высокие Тпл., Тк. и теплота испарения ДНИСП по сравнению с другими жидкостями близкой молекулярной массы, свидетельствует о значительной величине сил межмолекулярного взаимодействия в ней.

5. Теплота испарения ДНисп воды очень велика и требуется значительно больше времени ее нагревать, чем какую-либо другую жидкость, чтобы испарить одно и тоже количество вещества. Это играет важную положительную роль при испарении влаги с поверхности воды, земли и всех видов растений, которое протекает медленно даже при воздействии Солнца, что способствует существованию жизни на Земле.

Температура кипения жидкости зависит от числа Н-связей. Чем больше водородных связей в жидкости, тем выше ее температура кипения, что видно из таблицы 1.

Большую величину теплоты испарения жидкостей, например, воды 44,86 кДж/моль при 100 0С, 40,65 кДж/моль при 0 0С, этанола -35,38 кДж/моль, метанола - 35,38 кДж/моль и ацетона - 29,67 кДж/моль, - можно связать с разрывом межмолекулярных водородных Н-свя-зей при переходе в парообразное состояние. Большинство жидкостей переходят в него в виде мономолекул, соединенных слабыми силами Ван-дер-Ва-альса, при этом теплоты испарения невелики: например, ДНисп четыреххлористого углерода составляет 10,4 кДж/моль; возможен переход в пар в виде димеров - уксусная кислота и другие карбоно-вые кислоты, этанол, метанол, или даже п-меров: низшие спирты, муравьиная кислота и т. п.. Энергия межмолекулярной связи силами Ван-дер-Ваальса

Таблица 1 - Влияние

составляет около 4 кДж/моль, что в пять раз меньше энергии водородной Н-связи в воде (21,5 кДж/моль).

6. Водяной пар в отличие от других газов, составляющих атмосферу, при разных температурах может изменять свое агрегатное состояние, переходя в жидкое - воду или твердое состояние - снег, град, лед.

7. Плотность воды в интервале температур (0 -100) 0С наибольшая при 4 0С, а не при 0 0С, то есть при замерзании. Охлаждение воды до температур ниже 4 0С сопровождается некоторым уменьшением плотности, особенно при переходе в лед. При 0 0С любое другое вещество в твердом состоянии тяжелее, чем в жидком, плотность льда составляет 915 кг/м3, а плотность воды - 1000 кг/м3.

8. Вода очень полярна: ее молекула представляет собой дипольмагнитную частицу с положительным и отрицательным полюсами, что приводит к возникновению особо прочных водородных связей; дипольный момент молекулы - 1,84 D.

9. Поверхностное натяжение б воды в 1,5-3 больше, чем у большинства жидкостей и составляет 72,8 мН/м при 20 0С. Значение б линейно убывает с повышением температуры и при 100 0С достигает значения 58,5 мН/м. Поверхностное натяжение - важная характеристика любого вещества, а численное значение позволяет судить о его полярности, физической и химической активности, указывает на его способность и меру смачивать твердые материалы, адсорбироваться на их поверхности и диффундировать в их объем, притягивать из воздуха газообразные и твердые вещества.

По сравнению с другими жидкостями вода проявляет уникальную способность образовывать прочную поверхностную пленку. Это достигается добавлением в нее солей, благодаря чему поверхностное натяжение образующихся растворов резко возрастает.

10. Вода имеет высокую удельную теплоемкость - 4,184 Дж/(г.град), что почти вдвое больше, чем у большинства простых жидкостей. Жидкости с высокой теплоемкостью при получении определенного количества тепла нагреваются меньше. Теплоемкость воды с повышением температуры сначала уменьшается, а затем вновь возрастает, что связывают с перестройкой Н-связей между молекулами.

11. Вязкость воды уменьшается с повышением давления, тогда как у всех других жидкостей она повышается.

12. Теплоустойчивость молекул воды также высока. Диссоциация молекул до атомов водорода и кислорода начинается с 2000 0С и возрастает

1-связей на температуры кипения (Тк 0С) некоторых жидкостей

Вещество Формула Молекулярная масса Т 0С 1 к, С

Вода н - ОН 18 100

Пероксид водорода НО - ОН 34 151

Метанол СН3ОН 32 64,5

Этанол С2Н5ОН 46 78,2

Этиленгликоль НОСН2СН2ОН 62 157,9

Глицерин НО - СН2 - СН(ОН) - СН2 - ОН 92 290

по мере повышения температуры и продолжительности ее воздействия. Согласно теории гибридизации, гибридные SP3-орбитали атома кислорода образуют прочные ковалентные б-связи с S-орбиталя-ми водорода.

13. Вода - самый универсальный и распространенный растворитель среди жидкостей; в ней растворяются многие неорганические вещества, а также органические вещества, содержащие в молекуле функциональные группы (спирты, кислоты, сахара, амины); в том или ином количестве она находится почти во всех материалах, даже гидрофобных.

Тетрамеры воды

Известно, что в воде, будь она в твердом (лед), в жидком и в газообразном состоянии, существует одинаковый ближний порядок в расположении молекул, который, согласно данным рентгено-структур-ного анализа, сохраняется с повышением температуры, а дальний порядок при этом нарушается. В целом структура воды считается рыхлой. Экспериментально это объясняют тем, что при смешении некоторых объемов воды и спирта получающийся общий объем жидкости меньше, чем сумма их отдельно взятых объемов.

Молекулы воды в ближнем порядке называли псевдокристаллами, димерами, тримерами, тетра-мерами, пентамерами, тетраэдрическими структурами (Бериал и Фаулер), додекаэдрическими решетками (Полинг, 1960 г.), клатратными каркасами и т. п.

Представляется, что большинство взглядов ученых на структуру воды можно объединить и объяснить рядям аномальных свойств жидкой воды, если ввести понятие об устойчивом первичном ассоциа-те, состоящем из четырех молекул воды, связанных между собой сильными Н-связями. Это - тетрамер Н8О4. В таком подходе следует принять, что вода состоит из тетрамеров, соединенных друг с другом слабыми Н-связями, а мономолекул Н2О в любом физическом состоянии (твердом, жидком и газообразном) не существует.

Известно, что мономолекула воды имеет плоскостное строение. Присоединение к ней других трех молекул воды приводит к сохранению плоскостного строения ассоциата, стабилизированного образованием сильных линейных Н-связей с большой величиной энергии до 40 - 50 кДж/моль в расчете на каждую Н-связь, т. е. 120 - 150 кДж для тетра-мера. Такое большое значение энергии Н-связи для ассоциата позволяет считать тетрамер Н8О4 отдельной единой молекулой.

Ориентация и присоединение к тетрамеру других тетрамеров и ассоциатов приводит к делокали-зации, изгибу Н-связей и снижению их энергии и тем заметнее, чем выше температура и больше стерических препятствий.

Тетрамеры являются настолько устойчивыми ассоциатами, что не разрушаются даже при температуре кипения (100 0С) воды. Согласно данным ИК-спектроскопии, их частичное разрушение начинается от температуры 200 0С, а полное разрушение мономолекул Н2О, до атомов наступает при температурах выше 2000 0С.

Строение тетрамера, как первичного ассоциата или моноассоциата, можно представить структур-

ной формулой (Рисунок 1) и считать ее первым уровнем Н-связей. Возникновение тетрамера происходит сразу в момент образования мономолекул Н2О при любой температуре и представляет собой самопроизвольный процесс, что связано сдипольным строением молекул воды (Рисунок 2). Самопроизвольные процессы наблюдаются в случае такого изменения энтропии и энтальпии системы, которое приводит к уменьшению свободной энергии конечного вещества, что делает его более устойчивым по сравнению с исходными компонентами.

Тетрамер имеет шесть свободных атомов - пять водорода и один атом кислорода, которые способны образовывать другие более слабые водородные связи. Они составляют второй уровень Н-связей.

Представление об ослаблении энергии Н-свя-зей можно получить, исходя из изменяемости радиусов атомов кислорода и водорода. В мономолекуле воды радиус атома кислорода составляет 0,66 А и водорода 0,37 А , тогда как в ассоциате Ван-дер-Ваальсовый радиус этих элементов возрастает до 1,4 А и 1,2 А, соответственно.

Ниже даны сравнительные характеристики мономолекул воды и тетрамера Н8О4.

Длина связи О - Н 0,96 Е

Угол между связями О - 104.50

Диаметр отдельной мономолекулы Н 2О 1.98 Е Диаметр мономолекул Н2О в смеси с

другими молекулами (расстояние между 258-298Е молекулами 3 - 5 Е)

Диаметр отдельного тетрамера Н 8О4 5,52 Е

Диаметр тетрамера в смеси с другими

ассоциатами (расстояние между 6,12-652Е

ассоциатами 3 - 5 Е)

Тетрамеры воды, как и отдельные молекулы, по размерам (0,55 нм) относятся к самым малым на-ночастицам. Подавляющее число материалов являются микропористыми с размером пор от нескольких десятков до сотен нанометров. Поэтому все они содержат сорбированные молекулы тетрамера и большие их ассоциаты. Вода присутствует везде.

Рисунок 1 - Тетрамер воды (ассоциат первичный, моноас-социат). Исходная молекула воды выделена штрихом.

Рисунок 2 - Схематическое строение мономолекулы воды.

Связь О - Н расположена под углом а 104,5 0.

Таблица 2 - Ассоциаты и олигомеры воды

ся за 10 -2 - 10-4с.

Повышение температуры воды уменьшает способность к укрупнению ассоциатов из-за интенсификации броуновского движения, а понижение температуры и увеличение срока хранения повышают эту способность.

При температуре 0 0С вследствие кристаллизации ассоциатов образуется лед. В кристаллах льда молекулы воды расположены регулярно и симметрично. Несмотря на этот порядок, лед имеет более

Ассоциат Молекулярная масса Олигомер

Н2О 18 Мономолекула

Н804 72 Тетрамер из 4-х молекул воды

[Н804]2 144 Из двух тетрамеров

[Н804]з 216 Из трех тетрамеров

[Н804]4 298 Из четырех тетрамеров

[Н804]5 360 Из пяти тетрамеров

[Н804]б 432 Из шести тетрамеров

Полиассоциаты воды

Вода - это смесь полиассоциатов, строение которых можно представить общей формулой[Н8О4]п где п = 1 - 6 и больше, и данными таблицы 2 и рисунка 3.

К одному тетрамеру может присоединиться до 6 тетрамеров с образовыванием олигомеров различной молекулярной массы. Первым из них является олигомер Н16О8издвух тетрамеров, содержащий 8 молекул воды (Рисунок 3).

Структура воды характеризуется пространственной сеткой слабых Н-связей. Сетка мало регулярна и мало стабильна, поскольку Н-связи легко разрушаются и возникают вновь. В целом ассоциа-ты образуют различные полигональные структуры, легко перестраивающиеся при различных воздействиях: физических (нагревании и охлаждении, сильном перемешивании, воздействии магнитных и электрических полей, звуков др.) и химических (растворении малоактивных газов, неорганических и органических веществ и т. п.).

Вода, как лабильная система, подчиняется принципу Ле Шателье - Брауна, который описывает термодинамическое равновесие подобных систем. Внешнее воздействие выводит такую систему из равновесия и в ней возникают процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия, вернуть систему в прежнее состояние. Этим объясняется тот факт, что омагниченная вода после устранения приложенного к ней магнитного поля через некоторое время теряет приобретенные свойства, то же испытывает талая, дождевая и быстро охлажденная вода и т. д.

Любое воздействие на воду вызывает разрыв части или всех слабых Н-связей, что зависит от его интенсивности. Это приводит к увеличению количества мелких ассоциатов вплоть до тетрамеров: [Н8О4] п ~ п Н8О4

После прекращения воздействия в системе постепенно образуются утраченные Н-связи и вновь возникают полиассоциаты, характерные для нового равновесного состояния. Такой процесс развивает-

Рисунок 3 - Схемы образования ассоциата Н16О8засчет слабых Н-связей из двух тетрамеров воды: А -циклическое строение; Б - линейное строение: I - основная молекула воды, образующая тетрамер; II - водородная связь, соединяющая два тетрамера.

Вещество Температура °С 1, Вт/(мК) г, кг/см3 Ср, кДж/(кгК)

Вода 0 0,55 999,8 4.21

20 0,60 998,2 4,18

40 0,63 992,2 4,18

Лед 0 2.22 917 2,10

- 10 2,32 933 2,04

- 20 2,43 948 1,95

рыхлую структуру, чем вода. Некоторые сравнительные данные по свойствам воды и льда представлены в таблице 3.

Воздействия любой природы на воду вызывают изменения степени упорядочности полиассоциатов, которые происходят одновременнол во всем объеме воды и носят кооперативный характер. Изменения физической структуры воды на уровне полиассоциатов сказываются на ее макросвойствах, которые человек видит визуально или с помощью точных приборов. Например, воду можно активировать и придать ей биологическую активность, что непосредственно не ощущается. Однако действие такой воды на конкретный объект приводит к явно выраженным результатам - семена быстрее прорастают, растения развиваются активнее, человек чувствует себя лучше, многие микробы гибнут и т. п.

Заключение

1.Вода - это не смесь мономолекул Н2О, а сложная система из их ассоциатов с различной структурой и пространственной организацией, а также с определенной упорядоченностью молекул в виде тетраэдрических, додекаэдрических и других образований, в пустотах которых расположены мономолекулы воды, не участвующих в ассоциатах.

2. Воду следует считать сложной смесью олиго-меров [Н8О4] п=1 - 6 с различной молекулярной массой (72 - 500), основу которых составляют первичные ас-социаты в виде термически устойчивых тетрамеров с молекулярной массой 72, связанные сильными (в тетрамерах) и слабыми (между тетрамерами) и очень слабыми водородными связями между собой и с растворенными газами 02, С02, СО и др.), входящими в состав воздуха, с минеральными (соли магния, кальция и др.) и с органическими примесями (щелочными солями гуминовых кислот, извлекаемыми водой из торфа, бурого и каменного угля и др.).

3. Структура воды непостоянна, легко изменяется при хранении, при сильных и слабых физических (изменение температуры и давления, воздействие магнитного поля и звука, сильного перемешивания и др.) и химических воздействиях (добавление кислот, спиртов, кетонов, сложных эфиров, водорастворимых солей элементов и др.).

4. Структуру воды можно изменять различными способами. Особенно важно понимать:

■все изменения структуры воды происходят в пределах оттетрамера Н8О4доолигомеров [Н8О4] п и пространственного их объединения;

■можно создавать и получать определенную структуру воды, приближающейся к тетрамеру Н8О4, как наиболее совершенному и постоянному;

■в медицине считают, что вода с постоянной и низкомолекулярной структурой наиболее полезна, так как является основным компонентом среды любого живого организма, принимает участие в процессе транспортировки и образования жизненно важных веществ. Способна образовывать Н-связи, гидратировать структуры организма, в которых вода и ионы обмениваются и входят в клетки;

■наиболее полезной является вода (пН8О4), получаемая при магнитной (омагниченная вода) и электрообработке (в том числе серебряная вода), при дегазации, кипячении с последующим быстрым охлаждением до 10 - 25 0С, родниковая, при плавлении льда и снега (ледяная, талая вода), минеральная (подземная), из скважин и др.

■надо помнить, что биологической активностью обладает свежее приготовленная или собранная вода, так как после нескольких часов хранения (2 -7 часов) она теряет свою активность и становится обычной водой вследствие поглощения воздуха и газов. укрупнения молекул (структурирования) и образования пространственных сеток.

5. Любое воздействие на воду способствует временной перестройке не только ее структуры, но и снижению или увеличению молекулярной массы структур. Известно, что время, наблюдаемое для различных перестроек (время релаксации) изменяется в широких пределах, от 10-10 - 1014сдля молекулярных жидкостей до 10-2 - 104сдля вязких жидкостей и кристаллов.

6. Уменьшение ассоциации воды позволяет получать ее с разными свойствами, например, с повышенной биологической активностью. Чем крупнее ассоциаты воды и, чем длительнее она хранится (стареет), тем менее она активна.

7. При нагревании обычной ассоциированной воды до кипения образуется пар, состоящий не из мономолекул воды, а в основном из тетрамеров и более крупных обломков ассоциатов. Мономолекулы воды Н2О образуются при температурах выше 200 0С после длительного разрушения ассоциатов.

8. Воздух и другие газы, особенно СО2, образуют слабые Н-связи с ассоциатами воды и участвуют в организации пространственных структур.

9. При замерзании воды получается лед с плотностью 905 - 917 кг/м3, который фактически представляет собой частично вспененное вещество за счет растворенных газов (Н. Маэно).

Начатое почти 180 лет назад изучение необычных, аномальных, непривычных свойств воды продолжает оставаться актуальным по сей день. То, что этот аспект включен в научные хорошо финансируемые программы НАТО и РФФИ, позволяет с большой долей уверенности полагать, что перед науч-

ным миром и человечеством возникнет еще не одна проблема, связанная с водой, с ее структурой.

На сегодняшний день можно говорить о том, что структура воды в жидкой фазе микрогетерогенна. В ней существуют протяженные пространственно локализованные области, в которых ассоциированы посредством водородных связей молекулы, в основном - это устойчивые тетрамеры с первым уровнем Н-связей и ассоциаты в виде неопределенной смеси олигомеров.

Литература

1.Турчинович, В. Т. Вода / В. Т. Турчинович // Краткая химическая энциклопедия. - М.: «Советская энциклопедия» Т. 1, 1961.- С. 605 - 614

2.Вода // Справочник химика. - М.: Химия, т. 5, 1966. - С. 17 - 23.

3.Горловский, И.Т., Краткий справочник химика.//И. Т. Горловский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Не-крич - Киев: Наукова Думка, 1974. - С. 765 - 791.

4.Браун, Т., Химия в центре наук: В 2-х ч. / Т. Браун, Г. Ю. Лемей.; Пер. с англ., - М.: Мир, 1983. -С. 8.

5.Лосев, К. С. Вода./К. С. Лосев. - Л.: Гидроме-теоиздат, 1989

6.Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды./ Д. Эйзенберг, В. Кацман - Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 280 с.

7.Зацепина, Т. Н. Свойства и структура воды. /Т. Н. Зацепина.- М.: Изд-во МГУ, 1974. - 167 с.

8.Маэно, Н. Наука о льде. /Н. Маэно.; Пер. с японского. - М.: Мир, 1988. - 271 с.

9.Фиалков, Ю.Я. Не только о воде./Ю.Я Фиал-ков. - Л.: Химия, 1989. - С. 88

10.Синюков, В. В. Вода известная и неизвестная. /В. В. Синюков.- М.: Знание, 1987 - 176 с.

11.Ревель, П. Среда нашего обитания: в 4-х кн. /П. Ревель, Ч. Ревень; Пер. с англ.- М.: Мир, 1995. Кн. 2: Загрязнение воды и воздуха - 296 с.

12.Карюхина, Т.А., Химия воды и микробиология: Учебник для техникумов / Т. А. Карюхина, И. Н. Чурбанова. - М.: Стройиздат, 1974. - 168с.

13.Блох, А. М. Структура воды и геологические процессы. /А. М. Блох - Л.: Недра, 1969.

14.Пиментал, Дж., Водородная связь.: Пер. с англ./ Дж. Пиментал, О. Клелан - М.: Мир, 1964. -462 с.

15.Дубов О. Книга о вкусной и здоровой воде./ О. Дубов - СПб.: Русский двор, 2004. - 184 с.

16.Бажмангхелидж Ф. Ваше тело просит воды./ Ф. Бажмангхелидж - Минск: Попурри, 2005. -208 с.

17.Бажмангхелидж, Ф. Вода для здоровья. / Ф. Бажмангхелидж - Минск: Попурри, 2005. -288 с.

18.Проблемы химии растворов. Вода: структура, состояние и сольватация. Достижения последних лет./ Под ред. А. М. Кутепова- М.: Наука, 2003, 400 с.

19.Зацепина, Г. Н. Физические свойства и структура воды. /Г. Н. Зацепина Л.: Изд-во МГУ, 1987, 171 с.

20.Калниньш, К.К., Вода - родник жизни. /К. Калниньш, Л. П. Павлова. - СПб.: 2005. - 293 с.

21.Андреев Ю. Вода - наместник бога на Земле. / Ю. Андреев.- СПб.: Питер. 2006. - 320 с.