CC BY
21Эффект температурного насыщения электропроводности в стеклах системы
AgI-Ag2S-GeS2-Ga2S3 Бобылев Ю.В., Тверьянович А.С., Тверьянович Ю.С., Санкт-Петербургский Государственный Университет,
НИИ Химии
Введение
Для ряда высокопроводящих твердых электролитов (ВТЭ) при достижении
3 1 11
проводимости порядка 10 -10 Ом См поведение а не подчиняется закону Аррениуса: d2Lna/d(1/T)2<0 в области высоких температур, иными словами имеет место так называемое температурное насыщение электропроводности. Были предприняты попытки моделирования такого поведения электропроводности [1,2], однако ни одна из предложенных моделей не стала общепринятой. Авторы работы [1] ограничились констатацией некоторого сходства обсуждаемого эффекта с поведением электронной проводимости при переходе от полупроводникового состояния к металлическому. Кроме этого обе модели не позволяют на основе анализа экспериментальных данных получить новую информацию об исследуемом материале.
Задачей данной работы является поиск новых ВТЭ, проявляющих нелинейное поведение Lga(1/T), исследование их ионной проводимости в широком интервале частот и температур с целью проверки выдвинутой ранее нами модели обсуждаемого явления [3].
Экспериментальная часть.
В работе [1] было обнаружено неаррениусовское поведение электропроводности стекол в системе xAgJ-(1-x)(yAg2S-(1-y)B2S3:SiS2). Поэтому в качестве объекта исследования была взята стеклообразующая система, полученная заменой части химических элементов в указанной системе на их аналоги, а именно Si на Ge и B на Ga. Целью проведенных замен было увеличение устойчивости стекол к воздействию влажного воздуха и использование металла III группы с более высокой комплексообразующей способностью. Для проведения исследований был синтезирован ряд стекол, составы которых лежат на разрезе xAg2S-(1-x)[0.4AgI -0.6(0.25Ga2S3-0.75GeS2)], x = 0 - 0.45 и
некоторые другие составы этой системы. Основываясь на конфигурациях областей стеклообразования в системах AgHal-Ga2S3-GeS2 [4] можно с большой долей вероятности утверждать, что именно по выбранному нами разрезу можно ввести в стекло максимальное количество серебра для получения как можно большей электропроводности.
Синтез стекол производился из элементарных веществ категории о.с.ч. в эвакуированных до 10 мм.рт.ст. кварцевых ампулах на горелке с интенсивным перемешиванием и последующей закалкой в ледяную воду. Масса навесок составляла от 1.5 до 2 граммов. Цвет полученных стекол с повышением содержания Ag2S менялся от желтого до темно-красного. В области концентраций Ag2S от 12 до 16 и выше 35 мол.% Ag2S стекла получались только в тонком слое на стенках ампулы (<0,5 мм), а остальная часть получалась в кристаллическом виде.
Исследования электропроводности проводились только на стеклах, не имеющих неоднородностей (по результатам просмотра в микроскоп с х600 увеличением) методом электрической спектроскопии в интервале температур от -80°С до 280°С и частот от 1 кГц до 100 МГц. Для измерений использовались измерители импеданса ВМ-507 и ВМ-538. Для нагрева образца была сделана печь, представляющая собой кварцевую трубку со спиралью внутри, через которую продувается воздух (для охлаждения использовалась эта же печь, через которую продувался сухой охлажденный воздух). Через прорези в трубке введены две хромель-алюмелевые термопары, над и под образцом и электроды. Сам образец представляет собой плоскопараллельную шлифованную пластинку толщиной ~0.5 мм, на которую нанесены графитовые электроды. Температурой образца считалось среднее арифметическое между показаниями термопар над и под образцом. Погрешность измерения температуры составляет ±1°С.
Результаты эксперимента.
На сечении Ag2S-AgI-(0.25Ga2Sз-0.75GeS2) тетраэдра Ag2S-AgI-Ga2Sз-GeS2, вблизи состава 0.25Ga2Sз-0.75GeS2 очерчена область стеклообразования (см рис.1).
Для всех стекол был проведен ДТА, который показал, что Tg находится в пределах 270—300°С.
Годограф импеданса для системы, обладающей ионной проводимостью
представляет собой полуокружность и поляризационную ветвь, стремящуюся к бесконечности при понижении частоты. Годограф импеданса исследуемых стекол (рис.2) имеет именно такой вид, что говорит о том, что они являются ионными проводниками.
Температурные зависимости активной составляющей проводимости исследуемых стекол представлены на рис.3.
Видно, что зависимости электропроводности от температуры нелинейны, (кроме образца, не содержащего Л§2Б, что обусловлено, по-видимому, сравнительно невысокой его проводимостью в данном температурном интервале и образца, содержащего 35 мол.% Л§2Б). Также видно, что нелинейность проявляется при достижении примерно одного и того же значения электропроводности для разных стекол, причем чем больше концентрация серебра в стекле, тем при более низкой температуре начинается отклонение от линейности. Величина электропроводности, при которой наблюдается отклонение от линейности (а^10-3) на порядок меньше, чем в случае других стекол, у которых наблюдается эффект насыщения[1].
На рис.4 приведен 3-х мерный график зависимостей Ь§а от обратной температуры и от общего содержания серебра в стеклах.
Обсуждение результатов.
Наблюдаемое отклонение от линейности на зависимости Ь§а от обратной температуры не может быть объяснено существованием температурнонезависимого сопротивления контактов. Действительно, обозначим контактное сопротивление как Як, а величину, обратную ионной проводимости - Яи. В случае значительного контактного сопротивления экстраполяция полуокружности годографа импеданса в область высоких частот давала бы значение Як, сопоставимое с Яи, полученным экстраполяцией полуокружности на вещественную ось в область низких частот. Однако у исследуемых стекол Як в десятки раз меньше Яи и, таким образом, не может являться причиной нелинейного поведения электропроводности. В предыдущей работе для объяснения нелинейного поведения электропроводности была предложена модель, которая заключается в следующем: при достижении высоких значений электропроводности возрастает корреляция в движении носителей, что приводит к частичному уменьшению электропереноса при перемещении носителя за счет компенсирующих смещений
других окружающих носителей. Начальная стадия перемещения заряженного носителя приводит к росту электрического диполя катион-анион. Существует два возможных механизма его релаксации. Первый - в результате совершения этим подвижным носителем серии прыжков и его ухода из рассматриваемой области пространства. Второй - в результате смещения других подвижных носителей в противоположном направлении. Последний механизм может давать заметный вклад только при достаточно высокой концентрации подвижных носителей. Таким образом электропроводность (а) равна электроопроводности без учета корреляции в движении подвижных носителей, умноженной на вероятность первого механизма релаксации: а= enц / (1+Т1/Т2), (1)
где п - концентрация подвижных носителей, e - заряд носителей, ц - их подвижность, т1 и т2 - характеристические времена релаксации для первого и второго механизмов. т1/т2 пропорционально числу подвижных носителей, находящихся в области эффективного воздействия поля диполя: т1/т2=t'V'n, тогда а = enц / (1+ ГУп), (2) где V - объем, на который распространяется воздействие поля диполя, t - множитель пропорциональности.
V зависит от длины экранирования поля в веществе и, следовательно, зависит от электропроводности. При малых значениях а он определяется диэлектрической проницаемостью, а с ростом а сжимается. Длина экранирования ~ а-0 5 ,поэтому V=Vo/(1+(r'а)3/2), (3)
где г - обратная величина электропроводности, при которой начинается сжатие объема экранирования, а . V0 - объем, на который распространяется действие поля диполя в отсутствие проводимости. Подставив выражение (3) в (2) получим:
п= 0/^-0^0/(1+^. а)3/2)), с другой стороны n=n0exp(-En/kT), тогда можно окончательно записать:
T-1=k/En*Ln(oo/a-(t*no*Vo/(1+(r*o)3/2), (4) где еп -Энергия активации образования подвижных носителей, которая близка к энергии активации ионной проводимости в области низких температур.
а0 - результат экстраполяции линейного низкотемпературного участка зависимости Lg а (1/Т) к 1/Т=0.
Воспользуемся уравнением (4) для описания экспериментальных данных,
полученных в данной работе. Результаты представлены на рис.5 и в табл.1.
Табл.1 Зависимости полученных параметров уравнения от содержания серебра.
Xag К/Еп (Р1) 1/00 (Р2) Т*К0*У0 (Р3) г (Р4)
0,1598 7,6Е-4 1,623 1500 100
0,2466 9,4Е-4 1,443 1114 150
0,2735 8,9Е-4 3,614 1355 176
0,2896 1Е-3 2,224 1233 229
0,311 8,8Е-4 9,95 5934 303
г - Обратная величина проводимости, при которой начинается сжатие объема
экранирования.
Уравнение (4) достаточно хорошо описывает экспериментальные результаты (см. рис. 5).
Параметры уравнения (4), приведенные в табл. 1. Имеют близкие значения для всех изученных составов. Исключение составляет образец, содержащий 32% мол. Л§2Б. Значения параметров уравнения (4), полученные для этого стекла существенно отличаются. По-видимому, это связано с тем, что нелинейность соответствующей зависимости Ь§а/(1/Т) в большей степени может быть охарактеризована как "излом", а сама зависимость - как состоящая из двух линейных участков. Можно предположить, что при еще большем содержании Л§2Б(35 мол.%) точка излома сместилась в область еще более низких температур, и наблюдается лишь линейный высокотемпературный участок зависимости Ь§а/(1/Т).
Такая трактовка экспериментальных данных противоречит ранее предложенной модели[3]. Остается неясным вопрос и о степени общности явления насыщения ионной проводимости, так как существует значительное количество экспериментальных работ [5,6], в которых указанный эффект не обнаружен при изменении удельной
3 111
проводимости в интервале 10 —10 Ом см .
Таким образом, решение проблемы неаррениусовского поведения зависимости Ь§а/(1/Т) для твердых электролитов требует дальнейшего накопления экспериментальных данных.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 01-03-32327, гранта конкурсного центра фундаментального естествознания при СПбГУ № 2000-5-127 и программы "интеграция" (грант №. А0146).
Литература.
1. Martin S.W. Ionic conductivity in optimized chalcodenide FIC glasses.//Extended Abstract 11th International Symphosium on Non-Oxide & New Optical Glasses. Sheffild, September 1998, p. 125-129.
2. Бондарев В.Н. Пихица П.В. Теория неаррениусовской проводимости стеклообразных твердых электролитов.//Физика и химия стекла, №8, 2000г.
3. Тверьянович Ю.С., Мурин И.В., Бобылев Ю.В., Отклонение температурных зависимостей электропроводности от закона Аррениуса в высокопроводящих твердых электролитах. //Физика и химия стекла, №4, 2001г.
4. З.У. Борисова, Е.А. Бычков Ю.С. Тверьянович, Взаимодейвтсие металлов с халькогенидными стеклами.//Изд. Ленинградского Университета, 1991.
5. Malcolm D.Ingram, A.H. Jean Robertson. Ion transport in glassy electrolytes.// Solid state ionics. № 94 (1997)
6. Solid state electrochemistry, edited by Peter G.Bruce.// Cambridge University Press, 1995.
Рис. 1. область стеклообразования сечения Ag2S-AgI -(0'25Ga2S3-0'75GeS2)' Черными квадратиками обозначены стекла, кружками - кристаллы.
2,0-|
1,5-
Е
от
2 1,о-|
£ с
'¡п
N 0,5-
0,0
10 МГц
Т=55°С
10 кГц
150 кГц
0,0 0,5 1,0 1,5
|1|*собф, кОт*эт
0,50 п
£
(Л
*
£
2 0,25
£ с
"ю
*
N
0,00
0,0
Т=55°С
0,3
И*созф, кОт*вт
0,6
Рис. 2. Годограф импеданса образца 0,32Лg2S-0,68[0.4ЛgI -0.6(0.25Ga2Sз-0.75GeS2)]
° 0% Ад?Э
Т-1 к-1
Рис.3. Зависимости Lgo от обратной температуры для исследованых стекол.
Рис. 3.1. То же самое, но для наглядности все зависимости разнесены по У.
Рис.4. Зависимости Lga(1/T) от общего содержания серебра в стеклах.
-3-
-4-
ь от
-5-
-2,5П
-3,0-
ь от
-6-
-3,5-
0,002 0,004
1/Т
Рис. 5.1 xAg=0,1598
0,000
1Т
.0,002
Рис. 5.2 xAg=0,2466
-2
-3
ь от
-4
-5 0,000
0,002
1/Т
0,004
-2,5-
ь от
-3,0
-3,5-
-4,0
0,000
0,002 0,004
1/Т
Рис. 5.3 xAg= 0,2735
Рис. 5.4 xAg= 0,2896
-3
-4
ь от
-5-
-6
0,000 0,002 0,004 0,006 1/Т
Рис. 5.5 xAg= 0,311 Рис. 5 Результаты фитирования зависимостей Lgo(1/T) по уравнению (4).
