CC BY
1420. Тимофеева Г.НЦ Шн меж ска и A.C. Патент 2223971 РФ
// БЖ 2004. Ks 5, 21 Шпионская A.B., Мышанекнй Д.Н., Тимофеша ГЛ. //
Материалы II Всерое, коиф. «Новые достижения » химии
и химической технологии раеппельпого смрья», Барнаул: Из;ыю Алгайск. гос. уп-пт 2005, Книга I. С, 4К-53. Шпионская АЛ>» и лр. ¿7 Кагатн I Оарашиекою сшюиа изобретений, ннношиши и ишнхтинии, Caparon. 2005« С.2?.
Кафедра полимеров
УДК 537.31:036.4
Дж*Н. Анели1, М.М. Волоташвили1, Н.Г. Локншвнли
г
ЭФФЕКТ МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ПРОВОДЯЩИХ РЕЗИН
(*Р. Двали Институт механики машин АН Грузин, ^Тбилисский государственный университет им- Ий- Джавахишвили, Грузия)
E-mail: [email protected]
Исследован характер зависимости электропроводности наполненных техническим углеродом силоксаштых резин от релаксации механического напряжения. Измерения электрического удельного объемного сопротивления ( р J реши проводили синхронно
с измерением механического напряжения материалов. Установлено, что механическая релаксация напряжения хорошо коррелирует с релаксацией электропроводящей системы композита в пределах упругих деформаций. Времена релаксаций тем короче» чем выше степень наполнения композита* а характер изменения vi ектросопрот и влепи я материала фактически описывается той же функцией, которая отражает процесс механической релаксации в образце.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из интересных проблем но изучению электропроводящих свойств электропроводящих полимерных композитов вообще и электропроводящих резин в частности, является установление взаимосвязи между механическими деформациями и токопереносом в этих гетерогенных системах [1-3]. Исследование данной проблемы стимулировано широкими возможностями применения подобных материалов в качестве ген-зочувствитедьных элементов, коэффициент те н зону вствител ьности которых меняется в широких пределах,
В настоящей работе изучена взаимосвязь между релаксацией напряжения деформированной электропроводящей резины и ее электропроводностью.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты по определению удельной электропроводимости р, электропроводящих резин (ЭР) на основе полиднметнлметилвинилси-локсана (ПДМВС) и технического углерода двух марок П357 и IIКОЗ (методика их получения дана в работах [4,5]) в процессе релаксации механического напряжения <у были проведены следующим образом. Образец в виде тонкого (2 мм) листа электропроводящей резины растягивали на вытяжной машине до определенной деформации € и сразу, с момента прекращения растяжения, записывали изменение р% на самописце, преградуи*
ровашгом в од*-ах со временем г при синхронной записи временной зависимости напряжения при фиксированной деформации согласно методике,
данной в [6]. Кроме того, релаксационные характеристики снимали с тех же образцов после за-вершении цикла «растяжение-сокращение».
р х10ЛоЬтхст
О 1 2 3 4 5 6 U
Рис L Временные дивней мости р , щт релтетпп механического ннирижешш репина т основе МДМ НС с техническим углоролом марки 11357(40 мас>ч,) после расгяжсмкя на 50(1.4); 100(2) п ¡50(3) %> Строе рисгяжсни* 2.5 0-3) и5
(4) мм/е<
Fig.! The lime dependences of р v a; гс!гшшоп of mechanical
sires* for ihc PDMVS rubber HSScd wilh carbon black of P357iype (40 mass pari) after stretching on 50(1,4); !«){2) and 15fl%<3). The rates of strctchmg are 2.5( 1-3) and 5 (4) шш/s
Рис.2, Временные шшеимоеги <7 мри релаксации механическою напряжения резины т основе ПДМВС с тех. угле-
ролом тцжи Ш5?{40мас\чД1к>сле растяжения ни 501К4); 100(2) и 150(3)%. Скорость расгяжсшм 2,5 (1-3) и 5 {4} мм/с, Ftg-2 The lime dependenees of ¿T at relaxaron of meclumical slress for ifie PDMVX ruhbcr ílfled with carbón hfaek of P357iypc (40 nmss paro after strctching on 50(1, 4); I 00* 2I ;md 150% (3), The rales oí sireiehmg are 2.5{ !-3) asid 5 (4) mm/s
Как покачано на рис, I, значение /?v при
релаксации напряжения <г, возрастает. При этом увеличение а протекает быстрее в резине, деформируемой с относительно большими скоростями. Более того, е повышением скорости растяжения возрастает и скорость увеличения р этих материалов. При этом кинетика уменьшения механиче-скнх напряжении а находится в полном соответствии с характером изменения р v, т.е. образец
механически релакеирует тем быстрее, чем выи je скорость деформации образца (рис.2). Увеличение ру во времени при релаксации it можно объяснить на основе явления разупорядочення молекулярной системы эластомера, имеющего место при прекращении деформации [7], Следует заметить, что внутренние механические напряжения ослаб* ляются путем перехода более упорядоченной системы в менее упорядоченную в данной стадии деформации [7]. Неупорядоченность в системе микромолекул влечет за собой процесс разрушения хчектронроводяшей сети, увеличение р материала.
Ввиду того, что с ростом скорости деформации возрастает интенсивность структурных превращении в материале, очевидно и в электропроводящей системе, находящейся во взаимодей-ствпн е иолимернои матрицей, пройдут значи-
I v<
тельные деформации проводящей системы.
Анализ временных зависимостей ps при
релаксации резин показал, что они удовлетворительно описываются выражением
р V - р,. Ч рх. - ро)ехр(*1/ г ), ( 1 )
где рв и pw граничные значения ps в процессе
релаксации при фиксированной деформации растяжения, г- время релаксации.
Формула (1) представляет решение дифференциального уравнения, которое аналогично уравнению, составленному Бартеневым [9] для кинетики релаксации механического напряжения. Прологарифмировав выражение {!), получим:
1 (2)
Таким образом, в случае справедливости применения формулы (I) к кинетике релаксации, зависимость в координатах формулы (2) должна представлять прямую линию. Кривые временных зависимостей (рис. 2), построенные по формуле (2), спрямляются. Это позволяет, для описания кинетики изменения рv в процессе релаксации
механичеекого напряжения электропроводящей резины, использовать модель последовательно соединенных пружины и демпфера (модель Максвелла).
.(o-PWP
SsSN.,
.........;<>-,
'•• Ч ч 4 v
V "••ч.
. Ч ^V Ч. ч ч ч
V
"ч
V.
ч,
^ Ч. \ \
Ч
'X. "V
V.
"Ч.
ч
X.
ч
3
t^lllí"'......••• ^lllM
Рис .3. "hmmmocru р рстпы т основе ПДМВС и
тех «у*лерода марки 1135lot времени при релаксации mv женш* в координатах формулы (2). Нумерация кривых сош-
»Л Л
нетегиует га ко mi и рис, I и рис. 2. Fig.3 The time dependence of р v at relaxation of mechnmeal
sircas for the PDMVS rubber filled with carbon black of P357iype at relaxauon in the coordinóle* of formula (2).. The numbers tm curves the sume ж m ¥m, 1 a ml Fm2
»V» Xt ^ ^^
У.ф IX*» XIXM.V.TV
2
......—• <■••
Рис, 4, la в иен мое?'up * ретины на основе ПДМВС
тех.углерода марки Ш5?от времени при ремкетш выдержки тюк окончания сокращения (ноеж pmt-pymn) резин на ос но не ПДМВС содержащих 4Ü( í К 50(2) и 60 (З)мас.ч. П35? р - р % в момент снятия иагрузки. Нумерация кривых со-
ответствует га ко вой рис. 1 н рис, 2.
г < I
F?g>4 Tlte time dependence of p , at relaxation of mechanical
stress of PDMVS rubber filled with carbon black of P357rype at relaxation of siress after unloading (after stretching) of rubbers con taming 4Щ J К 50(2) unci 60|3) mass pans of the filler. p p | at the moment of unloading
По тангенсу угла наклона прямых (рисЗ) были определены времена релаксации г для композиции ПДМВС+П357, Аналогичным путем получены численные значения г для друг их композиций и приведены в таблице 1.
Тай/шца /
Релаксационные характеристики растянутой ЭР на
основе ПДМВС* Table / Relaxation characteristics of stretched EC
PDMVS rubber
ЭР iioj>4cим метилом ¿илн1ншн:ж нулкаштнии.
Данные таблицы I свидетельствуют о том, что увеличение деформации полимеров приводит к увеличению скорости релаксации как так н
ст. Этот эффект усиливается при повышении со* держания наполнителя в композиции. Так, при сравнимых скоростях деформации, р ч резины,
содержащей 60 мас.ч. активной сажи, релаксирует значительно быстрее, чем тон же резины, содержащей 50 масль того нанолнителя. Вероятно, здесь проявляется эффект увеличения межфазного слоя, тшьшшющего условно-равновеснын модуль системы, При деформации слабые адсорбционные силы растут (увеличивается напряжение), что по модели Алексанлрова-Ла'гуркина [9] н обобщенной модели Феррн [10] означает выравнивание локальных напряжений в образце. Практически данный тффект проявляется в снижении гетерогенности композиционного материала, улучшающей ряд его свойств несмотря на некоторое понижение прочности*
Далее были исследованы релаксационные процессы « конце деформационного цикла (рас-тяже!шс-сокрашение) после полной разгрузки образцов [11], Выло замечено, что релаксационные явления носят более сложный характер по сравнению с вышеописанными. Сложность прежде всего выражена в функциональной зависимости
начиная от полного завершения цикла (рис.3). Рассмотрев кривые данного рисунка, заметим, что они фактически представляют собой суперпозицию но крайней мере двух релаксационных процессов, одни из которых соответствует наиболее прямолинейному участку кривых, а другой более криволинейному с за и редел и шш нем при (кривые 2 и 3 рис.4). Обе части приведенных кри-вых отражаю! процесс упорядочения проводящей системы вследствие упорядочения макромолеку-
лярнои части композита!. Однако скорость протекания релаксации и время достижения равновесных значений р, в конце релаксационного
периода существенно зависит от концентрации наполнителя. Для композиции е содержанием 40 мае.ч, сажи процесс проходит с низкой скоростью, но равновесное состояние в ней наступает сравнительно быстро, тогда как у резин с 50 и 60 мас.ч. П3573 наблюдаются более высокие скорости в начале релаксации, но замедленный ход кривых на последующем этапе кинетики. Характерным для данных зависимостей является еще то, что различие между минимальными и максимальными значениями р, во всем интервале релаксации
также сильно зависит от степени наполнения.
С учетом представлений Бартенева [8] и Ребиидера [12] об образовании сложной гетерогенной системы после введения в полимер активных саж\ которые характеризуются нелинейной вязкоутфугаетыо (к процессам такого тина относятся нелинейная релаксация при малых деформациях и нелинейная вязкоупругость при боль-шпх деформациях, в частности, тнкеотронныи эффект Ма.зл низа-Патрикеева), можно предположить протекание двух физических процессов при релаксации рассматриваемых систем (рис. 3), Первый процесс --- близким к упругой области деформации (гуконская область) макромолекулярной системы. Этот процесс, как известно, протекает быстро по обеим ветвям деформационного цикла и определяется упругими свойствами матрицы композиции. Упругие силы быстро при-водят в равновесие систему после снятия внешнего воздействия. Однако в полимерах выделить тгот процесс часто затруднено. В композиционном материале и электропроводящей системе, связанных адсорбционными силами с макромолекулами, может четко реагировать на малейшие структурные изменения в топологии структурных единиц полимера (например, глобул), полностью подчиняясь последним. Проводящая система в матрице полимера в данном случае играет роль реленно-контактноп схемы, передающей информацию о состоянии окружающей (полимерной) среды на ^яшке» электропроводности, Таким об-разом, резкий спад значений р, на рнсЗ соответствует восстановлению проводящих каналов, хороню взаимодействующих с макромолекулами эластомера, упругие свойства которого во многом обусловлены отмеченными связями,
Второй процесс - восстановление первоначальной (до деформации) системы с участием частиц наполнителя, отщепленных от макромолекул при деформации (растяжении) полимерной
системы или не находящихся па протяжении деформационного процесса в адсорбционной связи с макромолекулами (например сажевые агломераты). Эти частицы» как известно [13], тормозят процесс упорядочивания в системе макромолекул, усиливаю! внутреннее трение и связанные с ним нелинейные явления при больших деформациях. Поэтому их присутствие в композиции всегда приводи! к уд линению релаксационных процессов. По-видимому, это и является причиной замедления восстановления исходной проводящей системы композиционного материала* Таким образом, с учетом сказанного становится ясной, кажущаяся, на первый взгляд, п а радо ксад ь н о й, за-
»Л1
держка полного восстановления равновесной структуры в выеоконапод ненных полимерных матрицах в большей степени по сравнению с менее наполненными полимерами. Здесь вспомним, что, согласно экспоненциальной зависимости р,
от концентрации активного наполнителя, восстановлены е структуры для композиции с 50 маелг. сажи происходит в большей степени, чем в случае
композиции с
мае л г тон же сажи.
Таблица 2
щпх реши на основе ПДМВС в коша* деформационных циклов ТаЫе 2 Relaxation characteristics of PDfVIVS КС rubbers ai the end of deformative cycles
'Комшпзшнн 1 получены а дли гшшон »ужашшиисй,
и комнолнши б~К - перокеидной йулкашпацнсГт
Зависимости р~т на рнсЗ практически отражают морфологические изменения в гетерогенной системе. Анализ этих кривых показал, что экспоненциальные участки удовлетворительно описываются уравнением типа (!) с той лишь разницей, что р. заменяется на рш в конце релаксации, а ро на рь соответствующее значение/?* при пересечении жепоненциадьной кривой с прямой:
ps = IV. (рш - р|) ехр н/т)
С применением формулы (3) для разных исследуемых композиций были определены времена релаксации, численные значения которых даны в таблице 2,
Анализируя данные таблицы 2, можно сделать следующие заключения:
К Существенное влияние на релаксационные характеристики материалов имеет содержание наполнителя, Так, например, для резины, со-
40 мае.ч. П357, скорость быстрой ре-в 5 раз ниже, а время медленной релаксации 4 раза меньше, чем в случае той же резины, содержащей 60 мае ль наполнителя П357, У рези-и ы, содержащей 60 мае ль П803, области быстрой релаксации вообще не наблюдаются, но у тон же ренты с 120 мае ль И 803 эти области появляются. Основной причиной этих различий является увеличение модуля упругости резины с увеличением содержания наполнителя, приводящего, с одной стороны, к увеличению площади межфазной поверхности, а с другой - к возникновению разорванных связей полимер-наполнитель, способствующих повышению внутреннего трения и торможения релаксационного процесса в макромоле-кул я рн ой системе. Поэтому увеличение модуля, хотя и является признаком увеличения скорости процесса, условно названного быстрой релаксацией, приводит к заметному увеличению времени медленной релаксации. В результате появления механических напряжений, вызванных скоплениями отщепленных от полимерных глобул частиц накопителя,
2. Влияние типа наполнителя на протекание релаксационных процессов также значительно. Резины с активными еажами (П357) яснее про» являют области медленной и быстрой релаксаций, чем резины с малоактивными сажа ми (Ш03) даже при повышенных концентрациях последних. Эффект типа наполнителя проявляется, прежде всего, в образовании межфазного слоя и уподобляется эффекту его содержания. Усиление взаимодействия наполнитель-наполнитель и наполнитель-полимер в случае активных саж компенсируется высоким содержанием ннзкоактивных саж, так как в обоих случаях возрастает модуль материала и внутреннее трение в процессе релаксации.
3, Сравнение характеристик резин, полученных двумя различными методами вулканизации, показывает, что скорость и время релаксаций не в меньшей степени, чем or типа и содержания наполнителя* зависят от плотности вулкаиизаци-оннон сетки (ср. композиции №1, б и 7, таблица 2), Так как концентрация полимерных сшивок в пероксидных вулканизатах значительно превалирует над концентрацией продольных сшивок (по концевым группам СКТВ) в резинах, молу-ченных аддитивиои вулканнзаниещ очевидно, механический модуль у первых выше, чем у вторых, что и является причиной различия в релаксационных характеристиках. Здесь же отметим, что увеличение «мягкой фазы» в композиции путем введения ннзкомолекудярного полиднметиясилокса-на марки СКТН смягчает релаксационные процессы, что выражается в уменьшении скорости быстрой и времени медленной релаксаций по сравнению с аналогичной композицией, не содержащей СКТН (ср. композиции JNfe? н №8, таблица 2).
Л И Т Е Р А Т У Р Л
Г Don nil A., Voel A», Carbon Bhek, Ma reell Decker, N-Y-Brüsel„ MJ76.
2, Гуль B.Em Шемфиль Л/1. Элсктромрошмяшнс ноли-мерные тмтптит« ML Химий, 19X4. 240 с.
3, A null J.!4M Khmtamishvtfi L.IV1.t Zaikov (»\K. Structuring тч\ conductivity of polymer composites. Nova sei. Puhl N-Y. 19HH. 326 p.
4, Анели ДжЛ. и Сообщения АН ГССР 1983. Т 1 Kl Bun. 5.t\ 142-ИМ.
5, Khanamishvíli LM* et al. Plaste und Kautchuk. 1983. V, 34. N.S, P. 194-1%.
6, А мел и Дж%Н. и др. Каучук и рс.мшгь HWML ,NVÍ L С, 16-ÍK.
1. Бухнма М-Ф* Тсхннмсекая фишка >лшломерон. Мл Химия- 1984, 224с,
(»аргеией Г.М. Структура н релакеанмонмме еионсснн ьшсктсроп, М. Химия, 1979.. 288е» М, Алсксширон АЛТ, Лшуркин ЮХ. ЖТФ. 1939. Г. 9
Вып. 14.. С, 1249-1255. iü> Феррм Дж. Вязкоунругнс снойстш полимера», Перскол
с aiiiлшекшо. 1963, 23le. П. Карняиа С-Г. и лр- Высокомолек, еосл. А- 1^X3. Т. 25,
Нч\ 1. С, 2446-2451. i 2. Ребинлер ГГА* Поверхностные явления & лисперешлх
еиасмях* Ы. Наука< 1979. 38 le, 13. Краусс Дж, Усиление xiacroMcpoB, Перевод с английского. ML; Химия. 1968. 4Н4е.
