Микрогетерогенные композиции для многослойных эластичных токопроводящих контактов

Шубин Н.Е.

МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ЭЛАСТИЧНЫХ ТОКОПРОВОДЯЩИХ КОНТАКТОВ

профессор, доктор химических наук, зав. кафедрой промышленной экологии

и

химии Калужского филиала МГТУ им. Баумана E-mail: shubin.nickol@yandex.ru MICROHETEROGENEOUS COMPOSITIONS APPLICATION IN MULTILAYER ELASTIC ELECTROCONDUCTIVE CONNECTORS

Nickolay Shubin

Doctor in Chemistry Sci., Professor. Head of Industrial Ecology and Chemistry Department of the Bauman Moscow State Technical University, Kaluga division

АННОТАЦИЯ

Описаны свойства микрогетерогенных композиций, наполненных на-ночастицами технического углерода (сажи). Приведено описание механизма электропроводности в высоконаполненных эластичных резинах. Использование отечественных материалов в изготовлении многослойных контактов типа «Зебра» для жидкокристаллических дисплеев и индикаторов решает вопросы импортозамещения.

ABSTRACT

In article describes the properties of the microheterogeneous compositions filled with carbon nanoparticles in multilayer's elastic connectors which are more stable to environment conditions. Undeniable competitive advantage of the researchers is an implementation of Russian raw materials and processes instead of foreign materials and technologies in LC displays.

Ключевые слова: технический углерод (сажа), перколяция, многослойные контакты, кремнийорганическая резина, эластичность, остаточная деформация, электропроводящая микрогетерогенная композиция.

Key words: carbon black, percolation, silicon rubber, elastic, residual deformation, conductive silicone rubber microheterogeneous composition, multilayer's contacts, connector.

Изучение наноразмерных порошков и новых технологий их обработки вызвали рост научных исследований гетеросистем пониженной размерности. Большое внимание уделяется мелкодисперсным частицам особых форм модификаций углерода от графена до нанотрубок и фуллеренов [1]. Не потеряли своей значимости полимерные микрогетерогенные композиции, содержащие дисперсную фазу нанопорошков традиционных наполнителей, какой, например, является углеродная сажа. Получение токо-проводящих свойств - задача, традиционно хорошо решаемая при достаточно высоком содержании такого наполнителя в полимерной матрице. Искусство создания хорошей электропроводимости композиции заключается в использовании минимального количества электропроводящего компонента для достижения требуемого уровня электрических свойств. Дополнительные ограничения связаны с необходимостью сохранения эластичности в широком диапазоне температур (-50^+60 0С), одинакового для токопроводящего и изоляционного слоев модуля упругости. Нужны четкие геометрические размеры и параллельность слоев контактов, имеющих низкую толщину (от 50 мкм). В этом и заключается сложность создания электропроводящей вулканизированной системы с заданным низким модулем упругости, отличающуюся отсутствием остаточной деформации при длительном воздействии нагрузок, т.е. обладающие в пределе абсолютной упругостью.

Интерпретация граничного проявления проводимости микрогетерогенных композиций основаны на теории перколяции (протекания) [2]. Объемная доля электропроводящего наполнителя определяет вероятность контакта между его частицами и образования проводящих путей в материале. Согласно теории перколяции электропроводность oDc при постоян-

Отформатировано: Основной шрифт абзаца, Шрифт: (по умолчанию) Times New Roman, 14 пт, Цвет шрифта: Авто

ном токе зависит от объемной доли электропроводящего наполнителя vf; согласно уравнению

(тос к (г'г - У[С)\

уде г\— критическая концентрация, или порог перколяции, при котором впервые образуется трехмерная проводящая сетка, что соответствует резкому возрастанию электропроводности в зависимости от объемной доли электропроводящего наполнителя. После порога перколяции обязательно возникает токопроводящий кластер из частиц электропроводящей фазы, связанных друг с другом исключительно посредством себе подобных.

Каучук скрепляет электропроводящие частицы друг с другом и придает композиции свойства эластомера, но при высокой концентрации частиц механические свойства композиции резко ухудшаются, она становится жесткой и хрупкой.

Электропроводность композиций с концентрацией наполнителя вблизи порога протекания чувствительна к деформациям сжатия, так как при этом частицы сближаются и образуют проводящие цепочки [3] Это свойство используется в анизотропных композиционных материалах, в которых то-копроводящие частицы предварительно выстраиваются под действием электрического или магнитного поля.

Можно выделить два основных фактора, определяющих образование проводящей сетки данного компонента в выбранной матрице [3]: 1. Качество контактов между частицами. Образование проводящих путей в двухфазной системе зависит от способности частиц электропроводящей фазы образовывать хороший электрический контакт при их соприкосновении или сближении. Учитывая огромное число контактов между частицами, любые изменения в свойствах контакта оказывают сильное влияние на электропроводность материала. Окисление поверхности токопроводя-щих частиц ухудшает контакт, и по этой причине во многих случаях порошок начинает проводить электрический ток только при сильном сжатии.

Отформатировано: Шрифт: 14 пт, Цвет шрифта: Авто

В этом отношении преимущество остается за устойчивыми к окислению материалами. Подобной стойкостью при температурах выше 1000С обладают порошки технического углерода.

Рис. 1. Модель контактов между сферическими частицами.

2. Форма и размер проводящих частиц. Расчет сопротивления агрегированных частиц углерода успешно проводится с помощью простой модели, предполагающей, что основное влияние на свойства контактов между частицами оказывает сжатие в точках контакта (рис.1). Для расчета контактного сопротивления используется выражение рп/а, где а - радиус круглого пятна контакта между сферическими частицами, намного меньше радиуса этих сфер, а р - удельное электрическое сопротивление материала частиц. Учитывая упругие и пластические деформации под действием сжимающих напряжений, изменяющих а, можно количественно оценить зависимость сопротивления скомпактированных частиц от давления. Эта модель также применима к композитам с высокой концентрацией частиц, контакты между которыми образуют проводящие пути в материале. Доля не участвующего в проводящих путях материала возрастает с увеличением диаметра сферы. Частицы удлиненной формы, например в виде иголок, волокон и даже чешуек, намного более эффективны в этом отношении. Более высокое отношение поверхности к объему для таких частиц приводит к увеличению вероятности контактов между частицами при меньшей концентрации и, соответственно, к снижению порога перколяции.

Для реализации эффекта в полимерной композиции требуется маловязкий полимер, в котором частицы могут легко перемещаться и выстраиваться в электропроводящую структуру. Одноосное сжатие микрогетерогенной композиции приводит к значительному возрастанию электропроводности в направлении приложения силы.

Отформатировано: Шрифт: 14 пт, Цвет шрифта: Авто

Рис.2. Эластичный соединитель

Эластичные контакты (рис.2) состоят из чередующихся параллельных слоев проводящего/непроводящего материала (обычно кремнийорганиче-ские резины, наполненные углеродным или металлическим наполнителем) [4,5] (табл.1). Достаточно небольшого нажима, чтобы ЖК-индикатор начал работать. Наличие функциональных групп в соединяемых слоях контактов приводит к их упрочнению за счет процесса «химической сварки» примыкающих поверхностей.

Важнейшей характеристикой эластичных композиций является обеспечение плотного контакта с токопроводящими площадками в течение длительного срока эксплуатации электронных приборов и отсутствие накопления остаточной деформации. На величину остаточной деформации сжатия влияют структура макромолекул каучука, природа и концентрация вулканизующего агента, катализатора отверждения, наполнителей. Резины на основе диметилвинилсилоксановых каучуков (типа СКТВ и СКТВ-1) в значительной степени избавлены от таких недостатков [6,7]. Они работают в неподвижных соединениях при деформациях сжатия до 20% в среде воздуха, озона и электрического поля в любых климатических условиях.

Таблица1

Свойства микрогетерогенных слоев контактов «ZEBRA»

Сопротивление проводящих слоев Rпр, Ом 1000

Допустимая нагрузка по току,мА 5

Сопротивление между проводящими слоями Я, Ом 10 12

Диэлектрическая проницаемость 2,8

Диапазон рабочих температур,оС -40 до +175

Допустимая влажность, % От 0 до 100

Определяющую роль в достижении этих характеристик эластичных резин имеет применение саж - дисперсных нанонаполнителей, «усиливающих» механические свойства вулканизатов. Важнейшими характеристиками использованных видов сажи, определяющими «перколяционность» и электрические свойства микрогетерогенной полимерной композиции, являются: дисперсность, малый размер первичной структуры, малое количество примесей, формирование вторичных структур, электропроводность. В токопроводящем слое полученного авторами контакта такими свойствами наделена сажа - технический ацетиленовый углерод, в изоляционном - белая сажа и двуокись титана [8-11]. Ацетиленовая сажа (тех-

I

нический углерод) а) является совместимой с выбранной системой каучу-

Ч

ков, хорошо с ними смешивается, б) образует плотную упаковку и практически не изменяет удельный вес композиции и в) имеет невысокую стоимость. Диаметр частиц сажи, состоящей из кластеров сферической формы, составляет 10-300 нм, 4 плотность 1,8 Мг м-3 [12]. Каждый фрагмент кластера имеет графитоподобную структуру (несколько параллельных слоев), но с разной ориентацией углеродных циклов в соседних слоях.

Белая сажа (кремнезем) представляет собой тонкодисперсную гидра-тированную двуокись кремния ш8Ю2 • пН2О, содержащая 85-95% 8Ю2, а также примеси оксидов железа, алюминия, магния и натрия [13]. Нанопо-рошки кремнезема с размером частиц 20 нм проявляют характерную склонность агломерироваться, приводящую к увеличению их кажущегося размера частиц. Радиус агрегированных частиц может превышать 100-200 нм [14]. Белая сажа по кристалломорфологическим признакам является аналогом тонко- и ультрадисперсных микро- и наноструктур в составе

I'l N

I \ ^

И \

II

Отформатировано: Основной шрифт абзаца, Шрифт: (по умолчанию) Times New Roman, 14 пт, Цвет шрифта: Авто

Отформатировано: Основной шрифт абзаца, Шрифт: (по умолчанию) Times New Roman, 14 пт, Цвет шрифта: Авто, не надстрочные/ подстрочные

Отформатировано: Основной шрифт абзаца, Шрифт: (по умолчанию) Times New Roman, 14 пт, Цвет шрифта: Авто

природных минеральных систем (минералы глин, дисперсные фазы природных коллоидов, цеолиты, оксиды и гидрооксиды железа, пигменты, углеродное вещество и др.) [15,16].

После формирования однородных микрогетерогенных слоев и завершения вулканизации проводящие слои в эластичных контактах приобретают заданные свойства (табл.2).

Таблица 2

Свойства микрогетерогенных электропроводящих слоев

1. Н.Е.Шубин. От микроэлектроники к функциональной полимерной наноэлек-тронике. Учебное пособие, Владикавказ, изд. «Терек», 2013.- 180 с.

2. Н.А.Поклонский, Н.И. Горбачук Основы импедансной спектроскопии композитов: курс лекций. - Минск. :БГУ, 2005. 130с.

3. Э.Р.Блайт. Д.Блур. Электрические свойства полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008.-376с.

4. Tsuyoshi Imai. Shin-Etsu polymer Co. Rubber connector. Пат.США №6358615, 2002.

5. MasaharuTakahashi; TomiyoshiTsuchida, Hiroshi Matsukawa. Conductive silicone rubber composition. Пат. США № 5447661, 1995.

6. О.Н.Долгов, М.Т.Воронков, М.П. Гринблат. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. «Химия», Ленинградское отделе-ние,1975.с.64.

Состав Rrn, Ом

Ом

1 700-900 1 09-10п

2 350-500 1010-10п

11

Остаточная дефор- Твердость Н, Толщина слоя в

мация s ост,% усл. ед. контакте l, мм

2,5 42 0,03-0,04

2,1 52 0,05-0,07

Список литературы

7. М.В.Соболевский, О.А.Музовская, Г.С.Попелева. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. - М., «Химия», 1975.с.77.

8. Р. Д. Джатиева, Л.А. Кравченко, Ю.И. Чернышенко, Г.А. Воробьев, А.Н.Тимофеева, Н.Е.Шубин. Способ изготовления многослойных эластичных контактов типа «зебра». Ас СССР № 1410145 кл. Н 01 г 13/40, 1986.

9. Р. Д. Джатиева, Л.А.Кравченко, Ю.И. Чернышенко, А.Н.Тимофеева, Н.Е.Шубин. Способ изготовления многослойных эластичных контактов типа «Зебра». Ас СССР №1737586, кл. Н01г 13/40,1990.

10. В.С.Ерыгина, А.В.Зорин, Р.Д.Джатиева, Н.Е.Шубин, В.П.Царев и Л.А.Туаева. Способ изготовления многослойных эластичных контактов типа "Зебра". Ас СССР №1769279, кл. Н 01 г 13/40, 1986.

11. А.В.Зорин, Л. А. Кравченко, Н.Е.Шубин, Е.Л.Шубина, О.А.Степанова, Н.А.Киянко. Способ изготовления многослойных эластичных контактов типа «Зебра». Патент СССР №. 1820964, кл. Н 01 г 13/40, 1992.

12. В.А. Гревцев. Аспекты применения методов ЭПР, ЯМР и электронной микроскопии в исследованиях нерудных полезных ископаемых // Нефть.

Газ.Новации. - 2009. - №9.-с. 15-23.

13. Н.А.Шабанова, П.Д.Саркисов. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем. -М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012.-328 с.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

14. Обзор рынка диоксида кремния (белая сажа и аэросил) в СНГ. Инфомайн, Изд. 3-е. Москва, ноябрь, 2010.

15. Т. Г. Ахметов, В. М. Бусыгин, Л. Г. Гайсин, Р. Т. Порфирьева; Химическая технология неорганических веществ: Учебное пособие для студентов вузов, под редакцией Т. Г. Ахметова. Учебник для высшей школы.- М.: Химия., 1998г. 487 с.

16. Т.Г. Ахметов и др. "Химическая технология неорганических веществ", В 2 кн. Учебное пособие. - М.: Высш. шк. , 2002 г. Книга 1, 688 с.

Микрогетерогенные композиции для многослойных эластичных токопроводящих контактов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Шубин Н.Е.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Шубин Н.Е.

MICROHETEROGENEOUS COMPOSITIONS APPLICATION IN MULTILAYER ELASTIC ELECTROCONDUCTIVE CONNECTORS

Текст научной работы на тему «Микрогетерогенные композиции для многослойных эластичных токопроводящих контактов»