CC BY
156
© Комова Н.Н., Зыбин Д.И., Заиков Г.Е., 2015
www.volsu.ru
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
DOI: http://dx.doi.org/10.15688/jvolsu10.2015.2.9
УДК 678.5.046 ББК 35.719
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ, НАПОЛНЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОЙ САЖЕЙ
Комова Нинель Николаевна
Кандидат химических наук, доцент кафедры физики,
Московский государственный университет тонких химических технологий
им. М. В. Ломоносова
komova_@mail.ru
просп. Вернадского, 86, 119571 г. Москва, Российская Федерация
Зыбин Дмитрий Игоревич
Студент,
Московский государственный университет тонких химических технологий
им. М. В. Ломоносова
komova_@mail.ru
просп. Вернадского, 86, 119571 г. Москва, Российская Федерация
Заиков Геннадий Ефремович
Доктор химических наук, профессор,
заведующий отделом биологической и химической физики полимеров, Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН chembio@sky. chph. ras.ru
ул. Косыгина, 4, 119334 г. Москва, Российская Федерация
Аннотация. В работе проведено исследование влияния изменения температуры на изменение сопротивления образцов полиэтилена высокой плотности, наполненных технической сажей, при разных условиях измерения. Показано, что на полученные результаты влияют условия измерения. Предложена термодинамическая модель влияния условий измерения на сопротивления композитного материала.
Ключевые слова: технический углерод, наполненные полимеры, полиэтилен высокой плотности, энергия активации изменения электропроводности, относительное удельное сопротивление композиционных материалов на основе полиолефинов и технического углерода, механизм электропроводности.
90 ISSN 2305-7815. Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17)
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
Введение
Механизм электропроводности композиционных материалов на основе полимеров, наполненных техническим углеродом, имеет сложный характер. Этот характер обусловлен свойствами поверхности технического углерода, особенностями взаимодействия частиц наполнителя с полимером и структурой, формируемой в полимере при воздействии электрических полей. Из-за сложной структуры системы «частицы технического углерода в полимерной матрице» теоретический расчет электропроводности композита с заданной концентрацией наполнителя оказывается непростой задачей.
Для объяснения электропроводности полимерных композитов существуют две теории, с помощью которых удается в той или иной степени описать наблюдаемые закономерности. Согласно первой теории, справедливой для систем с низкой электропроводностью, проводимость определяется процессом эмиссии электронов, скорее всего за счет туннельного эффекта между частицами, расстояние между которыми менее 5 нм [8].
По второй теории, для случая высокой электропроводности, подразумевается, что контакты между частицами являются омическими, и рассчитывается вероятность образования проводящих цепочек. В этой теории основное внимание уделено геометрическому фактору, связывающему величину электропроводности со случайным набором проводящих цепочек. Теория определяет отношение электропроводностей композита с и проводящего компонента сс как произведение отношения доли проводящих и непроводящих элементов и вероятности образования цепочки (р) и геометрического фактора - площади поперечного сечения проводящего элемента (С): с/ сс = f ' Р ' C2 f - объемная доля наполнителя) [28]. Такой подход к анализу проводимости композиционных материалов аналогичен описанию систем с позиции фрактальной физики [11].
С точки зрения разработанных теорий может быть рассмотрено изменение сопротивления композитов с ростом температуры. Влияние нагревания на электрические свойства полимерных композиционных материалов
имеет сложный характер. У электропроводящих полимерных композитов могут наблюдаться значительные изменения электрического сопротивления, характеризуемые как положительными, так и отрицательными температурными коэффициентами (ПТК и ОТК) [26; 33]. В низкотемпературных интервалах (225275 K) с ростом температуры электрическое сопротивление экспоненциально падает, что характерно для полупроводниковых материалов [23]. При более высоких температурах обычно наблюдается рост электрического сопротивления (эффект ПТК), что объясняется тепловым расширением полимера и, как следствием, увеличением расстояния между токопроводящими частицами [22; 28; 31]. При анализе исследуемых зависимостей сопротивления композита от температуры следует учитывать характер распределения технического углерода и наличие кристаллической фазы в полимерной матрице, что делает механизм изменения электрического сопротивления более сложным [21; 24; 25]. В результате у электропроводящих композиционных материалов на основе кристаллизующихся полимеров при температурах, близких к температурам плавления, обнаруживается резкий рост электрического сопротивления. У несшитых материалов при дальнейшем нагревании рост электрического сопротивления сменяется его резким падением в связи с образованием новых токопроводящих каналов за счет деагломерации токопроводящих частиц в расплаве [21; 24; 25; 33]. В целом из-за сложной структурной организации таких композиционных материалов вопрос о причинах резкого повышения и падения электрического сопротивления остается открытым [18].
В работах [19; 29; 30] описаны исследования изменения сопротивления образцов с течением времени в изотермических условиях. В публикации [29] указано, что в течение первых минут нахождения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), наполненного техническим углеродом, при 60 оС удельное сопротивления образцов возрастает от значения, которое характерно для образца при комнатной температуре, до максимального значения. Факт начального повышения сопротивления объяснен как результат процесса теплопередачи в образце, то есть достижения теплово-
ISSN 2305-7815. Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17) 91
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
го равновесия в массе всего образца. Дальнейшее пребывание образца в изотермических условиях приводит к уменьшению сопротивления по экспоненциальной зависимости, асимптотически приближаясь к постоянному значению. В работе [19] этот процесс описывается уравнением следующего вида
с = с o + Ас exp (-t / ф),
где р + Ар представляет собой величину начального максимального сопротивления, р - предельное значение удельного сопротивления и т - характерное время уменьшения сопротивления.
В работе [29] при оценке результатов ДСК заключили, что уменьшение сопротивления в процессе температурно-временных воздействий определяется динамической перестройкой проводящей сети наполнителя, причем такие структурные изменения не регулируются линейной вязкоупругостью. В этом случае реализуется второй механизм проводимости по токопроводящим цепочкам частиц наполнителя. Действие температуры вызывает перестановки в проводящей цепочке частиц наполнителя в полимерной матрице, что приводит к явлению сегрегации частиц сажи в аморфных областях. В работах [19; 29] указывается, что перегруппировки наполнителя становятся все более и более заметными, если площадь поверхности частиц сажи уменьшается. Такое поведение объясняется тем соображением, что хорошо структурированные частицы наполнителя сдерживают локальную подвижность полимерной цепи и таким образом уменьшают возможность интенсивных перестановок. Однако в этих работах не рассматривалось и не учитывалось влияние приложенного при измерениях электрического поля.
При рассмотрении задачи о влиянии температуры на сопротивление или проводимость композиционных материалов не следует пренебрегать тем фактом, что сам процесс измерения сопротивления является реализацией активной измерительной системы, в которой происходит воздействие на характеризуемую систему, а отклик на это воздействие дает информацию об исследуемых параметрах [12]. Так, электрическое сопротивление системы измеряется при пропускании электрического тока через нее, в результате чего определяется отношение падения напряжения на образце
92
к величине пропускаемого тока. Это соотношение и представляет собой электрическое сопротивление образца. Такие системы, как полимерные композитные материалы, являясь по своей природе составными диссипативными, уже в процессе приложения напряжения для исследования претерпевают изменения, связанные с целым рядом структурных изменений, как на молекулярном уровне, так и на надмолекулярном. Такие изменения связаны с ориентацией частиц наполнителя в электрическом поле и, в связи с этим, с изменением сил, энергии и особенностей упаковки макромолекул на поверхности частиц наполнителя.
Как можно заключить из разработанных моделей поведения твердофазных частиц в аморфной полимерной матрице [21; 24; 25], в процессе воздействия электрического поля на систему, включающую электропроводящие частицы, происходит поляризация этих частиц, находящихся в диэлектрической матрице, и возникают силы, направленные на ориентацию поляризованных частиц в поле. В результате появляются вязкие или диссипативные напряжения в полимерной матрице, вызванные силами внутреннего трения и изменяющие энергию взаимодействия макромолекул с поверхностью частиц наполнителя. Вязкие напряжения зависят от интенсивности накладываемого поля и исчезают, когда развитие этой деформации завершается.
Основываясь на результатах и выводах из приведенных работ, в нашей работе мы предположили, что развитие структурных изменений в наполненной полимерной системе должно приводить к следующему результату. Работа, производимая вязкими напряжениями, определяет изменение энергии системы при ориентации частиц. Эта энергия рассеивается в полимерной матрице. В результате при воздействии электрического поля на полимерную систему с проводящими частицами происходит локальный нагрев около частиц наполнителя. При локальном разогреве увеличивается вклад вязкой составляющей в общие вязкоупругие напряжения в переходных слоях «полимер -наполнитель». Потери энергии на трение в единице объема в единицу времени определяются так называемой диссипативной функцией [4], определяющей потери энергии в малом объеме около точки М за малое время At.
Н.Н. Комова, Д.И. Зыбин, Г.Е. Заиков. Аспекты изменения электрической проводимости ПЭВП
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
R(M, t) = yJ2(dq/dt),
где ц - обобщенный коэффициент сопротивления, q - обобщенная координата.
Количество тепла, которое выделяется во всем объеме изменяющейся зоны V за промежуток времени [tp t2] равно [4]
h
Q = JJ2R(M,t)d¥dt. (1)
t1 V
В результате локального разогрева системы увеличивается подвижность молекулярных сегментов, находящихся на поверхности граничного слоя, что приводит к изменению конформационной энтропии и, как следствие, к изменению теплоемкости.
Понимание и учет таких процессов, сопровождающих измерения сопротивления композитной системы, необходимо при исследовании температурных зависимостей электропроводности композитов и их интерпретации.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являлись композиции на основе термопластичных полимеров: полиэтилена высокой плотности марки 277-73 (ГОСТ 16337-74) с содержанием электропроводящего технического углерода (ТУ) УМ-76 (ТУ 38-10001-94) - 11,7 об. % (около 20 масс. %) [3]. Вводимое количество напол-
нителя рассчитывалось таким образом, чтобы его значение не было меньше «порога протекания» (перколяционного барьера), составляющего для рассматриваемой системы ПЭВП-ТУ 20 масс. % [32].
Приготовление композиций производилось в закрытом роторном смесителе «Брабендер» с объемом рабочей камеры 30 мл с жидкостным обогревом в течение 10 мин со скоростью вращения роторов 50 об/мин. Температура смешения для ПЭВП составила 160 °C. Процесс изготовления образцов для испытаний осуществляли на гидравлическом прессе при температуре 200 °C. Образцы в виде дисков толщиной около 1 мм и диаметром 50 мм помещались между электродами в термостат, где задавалась температура с точностью до 0,1 °С с помощью сенсорных контактов, размещенных на поверхности образца; измерялась температура на образце. На электроды подавалось постоянное напряжение 100 или 10 В, измерение сопротивления образца проводилось тераомметром Е6-13А. Измерения проводились двумя способами: 1) с выключенным электрическим полем в процессе нагревания образца до заданной температуры и 2) с постоянным полем в процессе нагревания.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 представлены кривые изменения сопротивления образца во времени
р min
Рис. 1. Кинетические кривые изменения сопротивления ПЭВП, наполненного 20 масс. % технического углерода, полученные при постоянном напряжении 100 В и температуре:
1 - 30 оС; 2 - 40 оС; 3 - 50 оС; 4 - 60 оС; 5 - 70 оС
ISSN 2305-7815. Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17) 93
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
при разных температурах и при постоянном напряжении 100 В, приложенном к электродным пластинам. С увеличением температуры на начальных стадиях наблюдается увеличение сопротивления образца. Это наблюдение хорошо согласуется с результатами работ, проводимыми с аналогичными системами [22; 28; 29; 31].
Наши результаты исследования кинетики процесса изменения сопротивления в электрическом поле величиной 100 B при разных температурах обнаруживают различный характер полученных зависимостей. Как видно на рисунке 1, прогрев системы при действии электрического поля более 2 минут изменяет зависимость сопротивления от температуры кардинальным образом. Если при 30 оС сопротивление увеличивается и достигает в течение 5 минут своего максимального значения, которое не изменяется на протяжении всего последующего времени проведения исследования (60 мин), то изменение сопротивления при более высоких температурах (40-70 оС) имеет экстремальный характер. Оказывается, что падение сопротивления образцов при длительном воздействии электрического поля пропорционально температуре образцов.
Объяснение такого различия может быть найдено в рамках модели, представленной в работе [25]. Из представленной модели для дисперсного наполнителя в аморфной полимерной матрице следует, что при более плотном межфазном слое (реализуется при более низкой температуре) диффузия носителей зарядов к частицам наполнителя, обладающим наведенным дипольным моментом, затруднена, поэтому их транспорт между противоположными электродами гораздо интенсивнее, чем для носителей зарядов в системе с менее плотной межфазной структурой. Откуда следует, что траектория движения носителей зарядов при увеличении толщины разрыхленных нанослоев значительно усложняется, что и приводит к росту сопротивления образцов. При этом вклад вязкостной составляющей в процесс деформации фрагментов макромолекул в граничном слое увеличивается, что приводит к росту диссипативных процессов. Однако такая модель не может объяснить последующее (после достижения максимума) падение сопротивления образцов.
Для описания температурной зависимости сопротивления при прогреве образца может быть предложена термодинамическая модель, основанная на следующих соображениях. Диэлектрические потери, или энергия, рассеиваемая в виде тепла в единице объема неполярного диэлектрика, выражается соотношением [15]
w = уЕ 2/8р, (2)
где ст - удельная электропроводность диэлектрика, Е - напряженность поля.
В обобщенной модели эффективной среды [9] свойства композита определяются комбинацией свойств его компонентов. Для композита, представляющего собой смесь частиц с широким распределением по размерам, проводящие свойства описываются уравнением [3]:
+(! _ V ) у. - У - = 0, у f + ау - у. + ау
где Vf - объемная доля наполнителя; су, ст., ст- -электропроводность наполнителя, матрицы и композита; А - параметр, определяющий концентрацию локального поля вблизи частиц. Очевидно, что параметр А существенно зависит не только от свойств и геометрии наполнителя, но и от структуры полимерного слоя, прилегающего к поверхности частиц наполнителя (межфазного слоя).
Учитывая тот факт, что удельная проводимость наполнителя значительно выше, чем соответствующий параметр ПЭВП (проводимость полиэтилена порядка 10-17 См [17]; удельная проводимость технического углерода марки УМ-76 составляет 1,54 • 103См (Ом-1м-1) [29]), значением удельной проводимости полимера по отношению к удельной проводимости наполнителя можно пренебречь. С учетом этого факта в результате преобразования соотношения (3) выражение проводимости композиции для рассматриваемой модели примет вид
у -
у f
( 1 - Vf
Vf------f-
f
(4)
Поскольку параметр А, зависящий от структуры межфазного слоя, в явном или неявном виде должен зависеть от температуры системы, то и проводимость также должна зависеть от температуры соответствующим об-
94 Н.Н. Комова, Д.И. Зыбин, Г.Е. Заиков. Аспекты изменения электрической проводимости ПЭВП
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
разом. Из выражения (4) следует, что с увеличением параметра А проводимость композиции будет увеличиваться.
Зависимость аналогичного вида можно получить для рассматриваемой системы, используя термодинамический подход и принимая во внимание следующие представления. Как уже было указано, основную роль в процессе проводимости играет наполнитель, так как его электропроводность на несколько порядков выше, чем у полимерной матрицы, но в организацию токопроводящих каналов или в реализацию туннельной проводимости основной вклад вносит структурная особенность матрицы и ее свойства. Поэтому при всех прочих равных условиях реализации проводимости изменения в конформации и надмолекулярной организации макромолекул полимера существенно могут изменить общую проводимость всей системы. Такие изменения происходят в результате ориентации частиц наполнителя в приложенном электрическом поле, что вызывает протекание диссипативных процессов, локальные разогревы и, в результате, изменение сегментарной подвижности. В итоге изменяется электроемкость полимерной матрицы.
Энергия, рассеиваемая в единице объема диэлектрика и поглощаемая окружающей средой, определяется как w = C р AT, где р -плотность вещества матрицы, зависящая от плотности упаковки и наличия свободного объема при формировании надмолекулярной структуры полимеров, AT - локальный разогрев граничных слоев. Для дальнейших преобразований принимаем, что С = Cv , и учитываем, что соотношение теплоемкостей определяется формулой Нернста - Линдемана [6]:
Cp - Cv = TV52 / K или Cp - Cv = TAo62 / Tm, (5)
где V/K = А /Т , Т - температура плавления полимера, А - универсальная константа в полуэмпирическом уравнении Нернста - Линдемана (А = 0,0849 Дж • град/моль для кристаллической решетки [6]), а - коэффициент объемного расширения:
6=I (dV
V \дТ
T ,N
(6)
Откуда можно представить а = AV/VAT или а АТ = AV/V. В первом приближении мож-
C кТ
но считать С ~ а [6]. Так как б = г——, где p L J v
к - изотермическая сжимаемость, у - параметр уравнения Грюнайзена (у « 1) [9], то после соответствующего преобразования уравнение Нернста - Линдемана примет вид
C = а - ТА а2/Т . (7)
v о m v
Поскольку рассеиваемое тепло в результате внутреннего трения при ориентации частиц в электрическом поле поглощается полимерной матрицей, вызывая локальные разог-ревы, то подставляя уравнение (7) в (2), получим
аК2/8к = (а - ТАоа2/Тт) АТ р. (8)
После дальнейших преобразований зависимость сопротивления в рассматриваемой модельной системе примет вид
1 = ВрсАТ L - тАб 1.
R КЧ2 [ Tm J
Таким образом, величина проводимости (или сопротивления) определяется величиной поля, размерами полимерного слоя между частицами наполнителя (/), температурой и свойством полимерной матрицы. Величина изменения удельного объемного сопротивления от частицы к частице (градиент удельного объемного сопротивления) пропорциональна величине R/P, откуда
grad с
E2
8рсAV I 1 - Т
Аб
Tm
(9')
Из соотношений (9) и (9') следует, что с увеличением температуры происходит увеличение сопротивления и величины градиента удельного объемного сопротивления. Предлагаемая модель температурной зависимости сопротивления наполненного полимера подтверждается экспериментальными данными.
В рамках предлагаемой модели можно получить уравнение зависимости плотности матрицы полимерной композиции р и параметра А, определяющего концентрацию локального поля вблизи частиц, от температуры из предположения независимости от температуры других параметров.
Для этого приравняем проводимость наполненной системы, полученную по уравнению
ISSN 2305-7815. Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17) 95
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
(4), и проводимость, выраженную из уравнения (8):
у /\ Vf
1-Vt
A
8р
E 2
Vr --—f I = —^АТс I б -^°
TA„ б2
T
(10)
В результате последовательных алгебраических преобразований с учетом того, что в представленном соотношении от температуры непосредственно будут зависеть два параметра (р и А), получим следующее соотношение:
сА =
TnE2 (1 - 2Vf) 1
8рбАТ (1 - Vf) ТА„б - Tn
(11)
Анализ полученного выражения показывает, что с увеличением температуры происходит уменьшение произведения параметров р и А. Это объясняется тем, что с повышением температуры наполненного полимера уменьшается степень локализации поля около частиц наполнителя и плотность полимерной матрицы. В результате этих процессов должно повышаться сопротивление системы с ростом температуры.
Полученное соотношение хорошо согласуется с экспериментом, так как с повышением температуры на начальных стадиях процесса перестройки макромолекул в межфазном слое имеет место увеличение сопротивления (см. рис. 1).
На рисунке 2 представлены зависимости обратного сопротивления от температуры для измерений, проведенных без выключения на-
пряжения при 10 и 100 В. Экспериментальные данные достаточно удовлетворительно описываются в координатах уравнения (9) (величина достоверности аппроксимации R2= 0,93). Из этого уравнения следует, что с увеличением температуры происходит увеличение сопро-
А б
тивления до момента, когда 1« Т . Это воз-
можно, когда температура системы приближается к температуре плавления полимерной матрицы, что хорошо согласуется с экспериментами в работах [22; 28; 29; 31]. При разных напряжениях зависимости описываются соотношениями
1/R = 724 - 1,6 Т для 10 В,
1/R = 1966,7 - 5,2 Т для 100 В. (12)
Используя выражение (9), из найденных соотношений (12) можно определить величину А а/Т , которая для этих двух случаев имеет близкое значение - 0,0023 и 0,0026 соответственно.
Наблюдение изменения сопротивления системы ПЭВП-ТУ при периодическом отключении напряжения на пластинах электродов между измерениями показывает аналогичную картину хода зависимости сопротивления от времени воздействия поля при разных температурах (рис. 3).
Кинетические кривые изменения сопротивления в процессе его понижения для случая периодического и постоянного приложения напряжения имеют экспоненциальный характер. При температуре системы 30 оС от-
Т, К
Рис. 2. Зависимость сопротивления ПЭВП, содержащего 30 масс. % технического углерода, на начальных стадиях измерения от температуры при постоянном приложении электрического поля
с напряжением на электродах 10 и 100 В
96 Н.Н. Комова, Д.И. Зыбин, Г.Е. Заиков. Аспекты изменения электрической проводимости ПЭВП
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
Рис. 3. Кинетика изменения относительного сопротивления композитного материала при периодическом отключении напряжения на электродах величиной 100 В при температурах:
1 - 30 оС; 2 - 40 оС; 3 - 50 оС; 4 - 60 оС; 3 - 70 оС
Рис. 4. Зависимость коэффициента скорости падения сопротивления (k) ПЭВП, наполненного 20 масс. % технического углерода, от температуры для времени продолжительности измерений более 2 мин
носительное сопротивление увеличивается (рис. 1, кривая 1, и рис. 3, кривая 1). Коэффициент скорости этого процесса, описываемого уравнением первого порядка, положителен и равен 0,0008 с-1. При более высоких температурах (выше 40 оС) происходит падение относительного сопротивления, процесс которого хорошо аппроксимируется уравнением первого порядка. Коэффициенты скорости изменения сопротивления с увеличением температуры выше 40 оС уменьшаются. Зависимость коэффициентов от обратной температуры имеет экспоненциальный характер (рис. 4). Эффективная энергия активации этого процесса равна 13 кДж/моль, что по порядку величины соответствует энергии активации сегментальной подвижности в аморфно-кристаллических полимерах [2], но численное значение ощутимо меньше, чем значения, определенные для гомополимера (30 кДж/моль). Такое расхождение можно объяснить существенным влия-
нием наполнителя, отличием структуры граничного слоя от надмолекулярной структуры ненаполненного полимера и вкладом температурных флуктуаций в разрушение токопроводящих каналов.
Исходя из этих результатов, процесс изменения сопротивления в наполненной системе ПЭВП-ТУ можно представить следующим образом: с увеличением температуры происходит увеличение сегментальной подвижности прилегающих к частицам наполнителя полимерных слоев, что сопровождается изменением степени кристалличности полимерной матрицы [5], увеличением степени свободы частиц, находящихся в полимерной среде, и выстраиванием их в проводящие цепочки.
Одной из особенностей развития такого процесса является тот факт, что изменение сопротивления со временем достигает своего постоянного значения быстрее при более низких температурах (рис. 1, кривые 1
ISSN 2305-7815. Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17) 9 7
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
и 2). При повышении температуры процесс хотя и идет с меньшей скоростью, но в конечном итоге наименьшее сопротивление устанавливается при несколько больших температурах (рис. 1, кривые 3-5).
Температурные зависимости процесса изменения сопротивления при действии постоянного электрического поля и периодически включаемого имеют аналогичный характер (рис. 5) и одинаковую энергию активации. Характер кинетических кривых в начале процесса для случая с постоянным напряжением (рис. 5) и периодически включаемым (рис. 6) имеет существенные различия. Это связано, по всей вероятности, с релаксацией деформации прилегающих к частицам наполнителя участков цепи в процессе прекращения действия поля и направленной ориентации частиц.
В процессе же неоднократного периодического ориентирующего воздействия электрического поля ориентация частиц достигает состояния, аналогичного постоянному воздействию, и система по своим свойствам проводимости соответствует системе с организуемой проводимостью под действием постоянного поля. В представленных экспериментах методом периодического воздействия электрического поля на систему ПЭВП-ТУ удавалось снизить сопротивление на несколько единиц больше, чем под действием непрерывного поля. Этот факт служит веским аргументом в пользу предлагаемой модели, так как периодическое поле увеличивает количество релаксационных процессов, что приводило к увеличению локальных разогревов. Не исключено, что в этих случаях определенный вклад
Рис. 5. Зависимость относительного сопротивления наполненного техническим углеродом ПЭВП от температуры при напряжении на электродах 100 В:
1 - периодическое приложение поля; 2 - постоянное поле
Рис. 6. Кинетика изменения относительного сопротивления композитного материала (ПЭВП, наполненный 20 масс. % технического углерода) при 30 оС и постоянных напряжениях на электродах 10 и 100 В
98 Н.Н. Комова, Д.И. Зыбин, Г.Е. Заиков. Аспекты изменения электрической проводимости ПЭВП
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
принадлежит индукционной составляющей сопротивления, которая давала определенный вклад в увеличение внутреннего трения и увеличивала диссипативные процессы.
С уменьшением приложенного потенциала к измеряемой системе в 10 раз при 30 оС с течением времени сопротивление растет с большей скоростью (рис. 6). Коэффициент скорости процесса при этом для 10 В в 2,2 больше, чем для 100 В.
Энергия активации процесса уменьшения сопротивления при наложении поля в 10 В составляет 14,4 кДж/моль. Полученное значение близко к найденному таким же образом значению эффективной энергии активации уменьшения сопротивления при величине прикладываемого напряжения в 10 раз большем (100 В).
Энергия активации процесса не зависит от прикладываемого напряжения. Этот факт согласуется с работами [14; 24], где показано, что для неполярных полимеров, которым является ПЭВП, зависимость проводимости от величины поля является весьма слабой. Для композитного материала зависимость проводимости от величины поля с ростом температуры будет ослабевать из-за разупорядо-чивающего действия температуры.
Заключение
Полученные результаты показывают, что температурные зависимости сопротивления (проводимости) ПЭВП, наполненного техническим углеродом, изменяются со временем и зависят от предыстории образца. При анализе возможных изменений в процессе измерения сопротивления в образце использован термодинамический подход. Полученные уравнения достаточно удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами.
Из уравнения найдены численные значения параметров, которые определяют свойство проводимости образцов ПЭВП с сажей. Представленная модель температурно-временной зависимости сопротивления полимерного композита дает основание заключить, что проводимость таких систем в значительной степени зависит от конформационных состояний межфазных приграничных слоев раздела «полимер - наполнитель» и самой полимерной матрицы. Такие состояния определяются вне-
шними условиями и имеют релаксационный характер. Методом периодического воздействия электрического поля на систему ПЭВП-ТУ удавалось снизить сопротивление на несколько единиц больше, чем под действием непрерывного поля при выдержке образца в изотермических условиях. Этот факт свидетельствует в пользу предлагаемой модели.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Барон, А. А. Удельная энергия пластической деформации как мера трещиностойкости конструкционных материалов / А. А. Барон, Д. С. Гевлич, Ю. С. Бахрачева // Металлы. - 2002. -№ 6. - С. 85-90.
2. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров / Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева. - М. : Химия, 1992. - 384 с.
3. Блайт, Э. Р. Электрические свойства полимеров / Э. Р. Блайт, Д. Блур. - М. : Физматлит, 2008. - 373 с.
4. Валишин, А. А. Особенности квазихрупкого разрушения полимеров и композитов на их основе / А. А. Валишин, Д. В. Мищенко // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5, № 6. - С. 99.
5. Влияние температуры на проводимость композитного полимерного материала, содержащего углеродный наполнитель / Н. Н. Комова, В. М. Капитонов, И. И. Барашкова, В. А. Марков // Х международная научно-практическая конференция «Дни науки 2014». - Прага : Sociosfera-CZ, 2014. - С. 51.
6. Вундерлих, Б. Теплоемкость линейных полимеров / Б. Вундерлих, Г. Баур. - М. : Мир, 1972. - 238 с.
7. Григорьев, А.Д. Электродинамика и микроволновая техника / А. Д. Григорьев. - СПб. : Лань, 2007. - 704 с.
8. Комова, Н. Н. Синтез и переработка полимеров и композитов на их основе / Н. Н. Комова, Ю. В. Сыров, М. А. Григорьев // Вестник МИТХТ. -2006. - Т. 1, № 5. - С. 58.
9. Коэффициент Пуассона и критическое смещение атома в стеклообразных твердых телах / Д. С. Сандитов, С. Б. Мункуева, Д. З. Батлаев, С. Ш. Сангадиев // Физика твердого тела. - 2012. -Т. 54, вып. 8. - С. 15-40.
10. Липатов, Ю. С. Теплофизические и реологические характеристики полимеров : справочник / Ю. С. Липатов. - Киев : Наукова думка, 1977. - 244 с.
11. Моделирование роста агрегатов наночастиц, воспроизводящее их естественную структуру в дисперсных системах / С. В. Карпов, В. С. Гераси-
ISSN 2305-7815. Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17) 99
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
мов, И. Л. Исаев, А. В. Обущенко // Коллоидный журнал. - 2006. - Т 68, № 4. - С. 441.
12. Пфанцагль, И. Теория измерений / И. Пфан-цагль. - М. : Мир,1976. - 248 с.
13. Семенова, Л. М. Образование фуллеренов при нестационарной нитроцементации стали / Л. М. Семенова, Ю. С. Бахрачева, Е. В. Николаева // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10, Инновационная деятельность. -2012. - № 7. - С. 113-116.
14. Соцков, В. А. О влиянии контактного сопротивления частиц на интервал перколяции в макронеупорядоченных системах проводник диэлектрик / В. А. Соцков // Журнал технической физики. -
2004. - Т 74, вып. 11. - С. 35.
15. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. - М. : Научный мир, 2007. - 573 с.
16. Шапочкин, В. И. Нитроцементация в условиях периодического изменения состава атмосферы / В. И. Шапочкин, Л. М. Семенова, Ю. С. Бахрачева // Материаловедение. - 2010. - № 8. - С. 52-58.
17. Энциклопедия полимеров. - М. : Советская энциклопедия, 1972. - Т. 3. - С. 598.
18. Anomalous Attenuation and Structural Origin of Positive Temperature Coefficient (PTC) Effect in a Carbon Black (CB)/Poly(ethylene terephthalate) (PET)/Polyethylene (PE) Electrically Conductive Microfibrillar Polymer Composite with a Preferential CB Distribution / K. Dai, Y.-C. Zhang, J.-H. Tang, X. Ji, Z.-M. Li // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - Vol. 125. -P 561-570.
19. A Review of the Preparation and Properties of Carbon Nanotubes-Reinforced Polymer Compositess / J. F. Zhang, Q. Zheng, Y Q. Yang, X. S. Yi //J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - № 83. - P 3112.
20. Baron, A. The Metod for Lifetime Estimation through the Mechanical Properties in Tension / A. Baron, J. Bakhracheva // Mechanika (Kaunas). -
2004. - № 3. -P 29-32.
21. Conductive Polymer Tape Containing Highly Oriented Carbon Nanofillers / H. Deng, R. Zhang, E. Bilotti, J. Loos, T. Peij s // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - Vol. 113. - P 742-751.
22. Dafu, W. Poly(vinyl alcohol)-clay Blend Prepared Using Water as Solvent / W. Dafu, Z. Tiejun, X.-S. Yi // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - Vol. 77. - P 53.
23. Low Temperature Electrical Conductivity of Low-Density Polyethylene/carbon Black Composites / T. M. Tawalbeh, S. Saq’an, S. F. Yasin, A. M. Zihlif, G. Ragosta // J. Mater. Sci.: Materials In Electronics. -
2005. - Vol. 16. - P 351-354.
24. Mamunya, Ye. P Electrical and Thermal Conductivity of Polymers Filled with Metal Powders / Ye. P Mamunya // J. Macromol. Sci.-Phys. - 1999. -Vol. 38, № 5&6. - P 615.
25. Meng H. Lean and Wei-Ping L. Chu. Model for Charge Transport in Ferroelectric Nanocomposite Film / H. Meng // Journal ofPolymers. - 2015. - Vol. 5. -P 17-34.
26. Optically Active Amphiphilic Polymer Brushes Based on Helical Polyacetylenes: Preparation and Self-Assembly into Core/Shell Particles / H. Deng, L. Lin, M. Ji, S. Zhang, M. Yang, Q. Fu // Progr. Polym. Sci. 2013. - Vol. 7, № 10. - P 1016.
27. Sommers, D. J. Hybridization of Reinforcement to Optimize Part Performance and Molding in Reinforced Thermoplastics / D. J. Sommers // Polym. Plast. Technol. Eng. - 1984. - Vol. 23, № 1. - P 83.
28. Studies on the Electrical Conductivity of Cafbon Black Filled Polymers / H. Tang, X. Chen, A. Tang, Y Luo // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - Vol. 59. - P 383-387.
29. Traina, M. Amabile Penati Time-Temperature Dependence of the Electrical Resistivity of High-Density Polyethylene / M. Traina, A. Pegoretti // Carbon Black Composites Journal of Applied Polymer Science. - DOI: 10.1002/a pp 2065-2074.
30. Traina, M. Presentation at the 1st International Symposium on Nanostructured and Functional Polymer-Based Materials and Composites, Dresden, Germany, 2005, April 24-27 / M. Traina, A. Pegoretti, A. Penati. - Dresden : NANOFUN-POLY, 2005. - 267 p.
31. Tunneling and Percolation in Metal-Insulator Composite Materials / D. Azulay, M. Eylon, O. Eshkenazi, D. Toker, M. Balberg, N. Shimoni, O. Millo, I. Balberg // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol. 90. - P 4.
32. Wing, Y. Mai. Polymer Nanocomposites / Y. Mai Wing, Z. Zhen. - Woodhead : Publishing Limited, 2006. - 137 р.
33. Zhang, W. Carbon Based Conductive Polymer Composites / W. Zhang, A. A. Dehghani-Sanij, R. S. Blackburn // J. Mater. Sci. - 2007. - Vol. 42. -P 3408-3418.
34. Zhinua, L. Conducting Blends of Polyaniline and Aromatic Main-Chain Liquid Crystalline Polymer / L. Zhinua, H. Chaobin, T. Chung // Synthetic Metals. - 2001. - Vol. 123. - P 69.
REFERENCES
1. Baron A.A., Gevlich D.S., Bakhracheva Yu.S. Udelnaya energiya plasticheskoy deformatsii kak mera treshchinostoykosti konstruktsionnykh materialov [The Specific Energy of Plastic Deformation as a Measure of Crack Resistance of Structural Materials]. Metally, 2002, no. 6, pp. 85-90.
2. Bartenev G.M., Barteneva A. G. Relaksatsionnye svoystvapolimerov [Relaxation Properties of Polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1992. 384 p.
100 Н.Н. Комова, Д.И. Зыбин, Г.Е. Заиков. Аспекты изменения электрической проводимости ПЭВП
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
3. Blayt E.R., Blur D. Elektricheskie svoystva polimerov [Electrical Properties of Polymers]. Moscow, Fizmatlit Publ., 2008. 373 p.
4. Valishin A.A., Mishchenko D.V Osobennosti kvazikhrupkogo razrusheniya polimerov i kompozitov na ikh osnove [Features of Quasi-Brittle Fracture of Polymers and Composites on Their Basis]. Vestnik MITKhT, 2010, vol. 5, no. 6, p. 99.
5. Komova N.N., Kapitonov V.M., Barashkova I.I., Markov V.A. Vliyanie temperatury na provodimost kompozitnogo polimernogo materiala, soderzhashchego uglerodnyy napolnitel [The Effect of Temperature on the Conductivity of Composite Polymer Material Containing Carbon Filler]. X mezhdunarodnaya nauchno-prakticheskaya konferentsiya “Dni nauki 2014” [10th International Research and Practice Conference “Days of Science 2014”]. Praga, Sociosfera-CZ, 2014, p. 51.
6. Vunderlikh B., Baur G. Teploemkost lineynykh polimerov [The Heat Capacity of Linear Polymers]. Moscow, Mir Publ., 1972. 238 p.
7. Grigoryev A.D. Elektrodinamika i mikrovolnovaya tekhnika [Electrodynamics and Microwave Technology]. Saint Petersburg, Lan Publ., 2007. 704 p.
8. Komova N.N., Syrov Yu.V, Grigoryev M.A. Sintez i pererabotka polimerov i kompozitov na ikh osnove [Synthesis and Processing of Polymers and Composites on Their Basis]. Vestnik MITKhT, 2006, vol. 1, no. 5, p. 58.
9. Sanditov D.S., Munkueva S.B., Batlaev D.Z., Sangadiev S.Sh. Koeffitsient Puassona i kriticheskoe smeshchenie atoma v stekloobraznykh tverdykh telakh [Poisson’s Ratio and the Critical Displacement of the Atom in Glassy Solids]. Fizika tverdogo tela, 2012, vol. 54, iss. 8, pp. 15-40.
10. Lipatov Yu.S. Teplofizicheskie i reologi-cheskie kharakteristiki polimerov: spravochnik [Thermophysical and Rheological Properties of Polymers: a Handbook]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1977. 244 p.
11. Karpov S.V., Gerasimov V.S., Isaev I.L., Obushchenko A.V. Modelirovanie rosta agregatov nanochastits, vosproizvodyashchee ikh estestvennuyu strukturu v dispersnykh sistemakh [Modeling the Growth of Aggregates of the Nanoparticles, Reproducing Their Natural Structure in Dispersed Systems]. Kolloidnyy zhurnal, 2006, vol. 68, no. 4, p. 441.
12. Pfantsagl I. Teoriya izmereniy [Measurement Theory]. Moscow, Mir Publ., 1976. 248 p.
13. Semenova L.M., Bakhracheva Yu.S., Nikolaeva E.V. Obrazovanie fullerenov pri nestatsionarnoy nitrotsementatsii stali [The Formation of Fullerenes Under Nonstationary Carbonitriding of Steel]. Vestnik Volgogradskogo gosudarstvennogo
universiteta. Seriya 10, Innovatsionnaya deyatelnost [Science Journal of Volgograd State University. Technology and Innovations], 2012, no. 7, pp. 113-116.
14. Sotskov V.A. O vliyanii kontaktnogo soprotivleniya chastits na interval perkolyatsii v makroneuporyadochennykh sistemakh provodnik dielektrik [On the Influence of the Contact Resistance of the Particles to the Range of Percolation in Macrolepidotum Systems Conductor Dielectric]. Zhurnaltekhnicheskoyfiziki, 2004, vol. 74, iss. 11, p. 35.
15. Tager A. A. Fiziko-khimiya polimerov [Physico-Chemistry of Polymers]. Moscow, Nauchnyy mir Publ., 2007. 573 p.
16. Shapochkin VI., Semenova L.M., Bakhracheva Yu.S. Nitrotsementatsiya v usloviyakh periodicheskogo izmeneniya sostava atmosfery [Nitrocarburizing in Terms of Periodic Changes in the Composition]. Materialovedenie, 2010, no. 8, pp. 52-58.
17. Entsiklopediya polimerov [Encyclopedia of Polymers]. Moscow, Sovetskaya entsiklopediya Publ., 1972, vol. 3, p. 598.
18. Dai K., Zhang Y. -C., Tang J.-H., Ji X., Li Z.-M. Anomalous Attenuation and Structural Origin of Positive Temperature Coefficient (PTC) Effect in a Carbon Black (CB)/Poly(ethylene terephthalate) (PET)/ Polyethylene (PE) Electrically Conductive Microfibrillar Polymer Composite with a Preferential CB Distribution. J. Appl. Polym. Sci., 2012, vol. 125, pp. 561-570.
19. Zhang J.F., Zheng Q., Yang Y.Q., Yi X.S. A Review of the Preparation and Properties of Carbon Nanotubes-Reinforced Polymer Composites. J. Appl. Polym. Sci., 2002, vol. 83, p. 3112.
20. Baron A.A., Bakhracheva Yu.S. The Method for Lifetime Estimation Through the Mechanical Properties in Tension. Mechanika (Kaunas), 2004, no. 3, pp. 29-32.
21. Deng H., Zhang R., Bilotti E., Loos J., Peijs T. Conductive Polymer Tape Containing Highly Oriented Carbon Nanofillers. Journal of Applied Polymer Science, 2009, vol. 113, pp. 742-751.
22. Dafu W., Tiejun Z., Yi X.-S. Poly(vinyl alcohol)-Clay Blend Prepared Using Water as Solvent. J. Appl. Polym. Sci., 2000, vol. 77, p. 53.
23. Tawalbeh T.M., Saqan S., Yasin S.F., Zihlif A. M. , Ragosta G. Low-Temperature Electrical Conductivity of Low-Density Polyethylene/Carbon Black Composites. J. Mater. Sci.: Materials in Electronics, 2005, vol. 16, pp. 351-354.
24. Mamunya Ye.P. Electrical and Thermal Conductivity of Polymers Filled With Metal Powders. J. Macromol. Sci.-Phys, 1999, vol. 38, no. 5-6, p. 615.
25. Meng H.L., Wei-Ping L.Ch. Model for Charge Transport in Ferroelectric Nanocomposite Film. Journal of Polymers, 2015, vol. 5, pp. 17-34.
26. Deng H., Lin L., Ji M., Zhang S., Yang M., Fu Q. Optically Active Amphiphilic Polymer Brushes
ISSN 2305-7815. Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17) 101
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
Based on Helical Polyacetylenes: Preparation and SelfAssembly into Core/Shell Particles. Progr. Polym. Sci., 2013, vol. 7, no. 10, p. 1016.
27. Sommers D.J. Hybridization of Reinforcement to Optimize Part Performance and Molding in Reinforced Thermoplastics. Polym. Plast. Technol. Eng., 1984, vol. 23, no. 1, p. 83.
28. Tang H., Chen X., Tang A., Luo Y. Studies on the Electrical Conductivity of Carbon Black Filled Polymers. J. Appl. Polym. Sci., 1996, vol. 59, pp. 383-387.
29. Traina M., Pegoretti A., Penati A. Time-Temperature Dependence of the Electrical Resistivity of High-Density Polyethylene/Carbon Black Composites. Journal of Applied Polymer Science, год, том. DOI 10.1002/a, pp. 2065-2074.
30. Traina M. , Pegoretti A. , Penati A. Presentation at the 1st International Symposium on
Nanostructured and Functional Polymer-Based Materials and Composites. Dresden, Germany, 2005, April24-27. Dresden, NANOFUN-POLY, 2005, p. 267.
31. Azulay D., Eylon M., Eshkenazi O., Toker D., Balberg M., Shimoni N., Millo O., Balberg I.Tunneling and Percolation in Metal-Insulator Composite Materials. Phys. Rev. Lett., 2003, vol. 90, p. 4.
32. Wing Y.M., Zhen Z. Polymer Nanocomposites. Woodhead, Publishing Limited,
2006. 137 p.
33. Zhang W., Dehghani-Sanij A.A., Blackburn R.S. Carbon-Based Conductive Polymer Composites. J. Mater. Sci, 2007, vol. 42, pp. 3408-3418.
34. Zhinua L., Chaobin H., Chung T. Conducting Blends of Polyaniline and Aromatic Main-Chain Liquid Crystalline Polymer. Synthetic metals, 2001, vol. 123, p. 69.
THE THERMAL AND DYNAMIC ASPECTS OF CHANGE IN ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF HIGH-STRENGTH POLYETHYLENE FILLED WITH CARBON BLACK
Komova Ninel Nikolaevna
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor,
Department of Physics,
Moscow State University of Fine Chemical Technology named after M.V. Lomonosov komova_@mail.ru
Prosp.Vernadskogo, 86, 119571 Moscow, Russian Federation
Zybin Dmitriy Igorevich
Student,
Moscow State University of Fine Chemical Technology named after M.V. Lomonosov komova_@mail.ru
Prosp.Vernadskogo, 86, 119571 Moscow, Russian Federation
Zaikov Gennadiy Efremovich
Doctor of Chemical Sciences, Professor,
Head of Department of Biological and Chemical Physics of Polymers, Institute of Biochemical Physics named after N. M. Emanuel, RAS chembio@sky. chph. ras.ru
Kosygina St., 4, 119334 Moscow, Russian Federation
Abstract. The mechanism of electrical conductivity of composite materials based on polymers filled with carbon black, has a complex character. This character is conditioned by the surface properties of carbon black, the interaction of the filler particles with the polymer and the structure formed in the polymer when exposed to electric fields. Due to the complex structure of the system of particles of carbon black in the polymer matrix, a theoretical
102 Н.Н. Комова, Д.И. Зыбин, Г.Е. Заиков. Аспекты изменения электрической проводимости ПЭВП
---- ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИННОВАЦИИ
calculation of the electrical conductivity of a composite with a given concentration of the filler can be challenging. The results show that the temperature dependence of the resistance (conductivity) HDPE filled with carbon black, change over time and depend on the sample history. In the analysis of possible changes in the process of measuring the resistance in the sample a thermodynamic approach is used. The resulting equation is in quite satisfactory compliance with experimental results.
From the equation the numerical values of the parameters that determine the conductivity property HDPE samples with soot. The model of time-temperature dependence of the resistance of the polymer composite lets conclude that the conductivity of such systems largely depends on the interfacial conformational states border layers section of polymer-filler and the polymer matrix. Such states are determined by external conditions and have a relaxation character. The method of the periodic influence of the electric field on the system HDPE allowed to reduce the resistance for a few more units than under the continuous action of the field during the exposure of the sample under isothermal conditions. This fact argues in favor of the proposed model.
In this paper the effect of temperature change on the change in resistance of the samples of high-density polyethylene-filled carbon black under different measurement conditions is investigated. It is shown that the conductivity measurement conditions have effect on the results. The thermodynamic model of the influence of measurement conditions on the resistance of the composite material is proposed in the process of analyzing the results.
Key words: carbon black, carbon-filled polymers, high-density polyethylene, activation energy of electric conductivity change, relative resistivity of composite materials based on polyolefin and carbon black, electrical conductivity mechanism.
ISSN 2305-7815. Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17)
103
