CC BY
20
УДК 536.71
Единое неаналитическое уравнение состояния перфторпропана, удовлетворяющее масштабной теории критических явлений
Канд. техн. наук И. В. КУДРЯВЦЕВА, А. В. РЫКОВ,
д-р техн. наук В. А. РЫКОВ, канд. техн. наук С. В. РЫКОВ
togg1@yandex.ru
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
В работе предложено уравнение состояния Й218. Хладагент Й218 применяется в качестве рабочего вещества в холодильной технике. Уравнение состояния описывает термические и калорические свойства. Проведено сравнение с современными уравнениями состояния. В работе использована новая кроссоверная функция. В однофазной области имеем следующие среднеквадратические отклонения: плотности — 8р = 0,3%; изохорной теплоемкости в широкой окрестности критической точки — 8СГ = 0,8%; изобарной теплоемкости — 8Ср = 2,4 %; скорости звука — = 2,2%. Предложенное уравнение состояния качественно
и количественно верно передает характерные особенности термодинамической как в регулярной области, так и в окрестности критической точки.
Ключевые слова: уравнение состояния, теплоемкость, хладагент R218, термодинамическая функция.___
Uniform not analytical equation of state R218, satisfying scale theories of critical phenomenas
Ph. D. I. V. KUDRYAVTSEVA, A. V. RYKOV,
D. Sc. V. A. RYKOV, Ph. D. S. V. RYKOV
togg1@yandex.ru University ITMO Institute of Refrigeration and Biotechnologies 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
In operation equation of state R218 is offered. R218 it is applied as working substance in the refrigerating machinery. The equation of state features thermal and calorical properties. Comparison with the up-to-date equations of state is spent. In operation is used new crossover function. In uniphase area it is had following standard deviate: densities — Sp = 0,3; isochoric heat capacities in a wide neighbourhood of a critical point — SCv = 0,8; an isobar heat capacity — SCp = 2,4%; speed of sound — Sw = 2,2%. The offered equation of state qualitatively and quantitatively truly transmits prominent features thermodynamic both in the regular area, and in a neighbourhood of a critical point. Keywords: condition equation, thermal capacity, refrigerant R218, thermodynamic function.
В работе [1] предложено фундаментальное уравнение состояния для ряда технически важных веществ, в том числе и для перфторпропана. Авторы использовали представительный массив экспериментальных данных [2-11], включающий в себя сведения о термических, калорических и акустических свойствах хладагента И218. С другой стороны, авторы [12] представили термодинамические таблицы И218, рассчитанные на основе единого неаналитическо-
го уравнения состояния. Сравнительный анализ уравнений состояния [1] и [12] показал, что уравнение состояния [1] не только качественно, но и количественно не передает термические свойства И218 в широкой окрестности критической точки. Кроме того, уравнение [1] в области плотной жидкости не согласуется с экспериментальными данными [13]. В тоже время, уравнение состояния [12] имеет ограничение по температуре (Т >160К). В данной работе предложено новое фундаментальное неаналитическое уравнение состояния И218 лишенное, выше указанных, недостатков.
Уравнение состояния Я218 разработано на основе свободной энергии Гельмгольца ¥ (р,Т), имеющей такую же структуру, как и использованное в работе [14]
¥ (р,Т )= кТс/(а)Х е 1* ( )1арГ+1+л'/Р а (х )+
'=0 1=1
« 1 (0 , (1)
+¥о (Т)+ ЯТ 1пр + ЯТаХеИ (Ар)'
'=1 1=о
где р — плотность; Т - абсолютная температура; а = р/ рс; Ар=а-1; t = Т/Тс; t = t-1; т1 = 1/t -1; Тс — критическая температура; рс — критическая плотность; f (а) и fi 1 () — сглаживающие функции; а и у — критические индексы изохорной теплоемкости С и изотермической сжимаемости КТ , соответственно; Р и 8 — критические индексы кривой сосуществования и критической изотермы, соответственно; Я — газовая постоянная; ¥0 (Т) — идеально-газовая составляющая
свободной энергии; х = т / |Ар|1/Р — масштабная переменная.
Уравнение сжимаемости, рассчитанное по формуле 2 = —р— (Э¥/Эр)Т на основе выражения свободной
КТ
энергии Гельмгольца (1), имеет следующий вид
Z(p,7> 1+ю£ ХС#т 1 (ЛРУ(®+Лр)+
і= 0 ;=0
" "2 8+Ді/ Ь (2)
+(ю/0ЄЄн?Л(О|лр| &(*>®)>
і=0 і=0
где
£; (*)=/ (Лр>1^(Др)/гг (х)+ /' (Лр)аг (х)Др.
Здесь Н1 (х) — масштабные функции химического потенциала:
К (х)= (2 -а + А)а; (х)+ х0а'(х).
Кроссоверные функции Да) и ДО в (1), (2) описываются следующими зависимостями:
f (Ар) = exp(-а (Ар)2) и /1(/) = 1/ ^ . (3)
Кроссоверная функция по плотности ДАр) (3) имеет только один экстремум, в отличие от кроссоверной функции Да), использованной в [12, 14].
Для того чтобы термическое уравнение состояния (2) было качественно верно, т. е. в соответствии с требованиями, традиционно предъявляемыми к единым уравнениям состояния [15], передавало особенности термодинамической поверхности, в дальнейшем преобразуем его структуру в соответствии со следующими условиями:
р/р=рс т=т
= 0,
где п = 1,4.
Масштабные функции а1 (х) выберем в соответствии с рекомендациями [16]:
і (х )= А1
/ \2-а Х1 / \2-
(Х + Х1)--------------1- (Х + ^2 )
+ В1 (х + Х3) + ,
а1 (х )= ^2
(\2-а+А Х4 / ч2-
Х + Х4 ) ---- (Х + Х4 )
ХС
+ В2 (х + х6 )У + С2,
Коэффициенты Лх и Л2 находятся из равенств: к у (у-1)
А = -
2аЬ2 (2 - а)(1 - а)(1 - х1 / х2 )’ к (у + А)
Здесь
где ' = 0,1 и А0 = 0, А: = А .
Учитывая результаты [14, 16], для расчета значений параметров масштабных функций (5), (6), как это следует из (7), (8), используются только критические индексы, которые являются универсальными, и х0 — значение масштабной переменной х на линии насыщения.
Этим предложенное уравнение выгодно отличается от уравнения [17], в котором ряд нелинейных параметров, входящих в масштабные функции а1 (х), определялся в ходе вычисления минимизируемого функционала:
Ф = Ф + ФС + Ф ± +
Р Сг Р,-Т -р±
+ Ф + Ф ,+ Ф„
Здесь Ф Р, ФС , Ф
р,-Т -р±
Ф
(9)
Ф, , Ф„ — сла-
гаемые функционала (9) соответственно минимизирующие погрешность описания р-р-Т- данных, изохорной теплоемкости Су, давления и плотности на линии насыщения, выполнение требования равенства химических потенциалов на паровой и жидкостной ветвях линии насыщения, теплоемкости на жидкостной ветви линии насыщения и второго вириального коэффициента.
При выборе коэффициентов С{ . следует учесть, что на критической изохоре коэффициент изотермической сжимаемости удовлетворяет степенной зависимости:
К (рс,т® Тс)» А\х|-
(10)
(4)
Накладывая на коэффициенты уравнения (2) условия, следующие из (4) и (10) уравнение состояния (2) принимает вид:
2 (р,Т )= 1 + ау + а2 у' + а (ау2 + у2 С + а (ауб + у'ъ +
+а
Є С 0 (Ар)і-1 (іа + Ар)+ агі (2а - 3)Сц
і=6
(5)
(6)
+а2г1 (3а-4)С21 + аг1ЄСі1 (Ар) (а + Ар)+ (11)
"3 із()
і=3 -1.
2 2Ь2 (2-а+А)(1 -а + А)(1 -х4/х5)’ (7)
В = В2 = —.
1 2 2к
к = ((Ь2 - 1ух0), Ь2 = (у — 2р)/[у(1 - 2р)Щ. (8)
Постоянные С1, входящие в масштабные функции (5), (6) находятся из равенства
(2 - а + А'. )а; (х = -х0)+ х0 а'(х = -х0 )= 0,
+аееС.т! (Ар)' (га + Ар)+аt 1 х
' - 0 1=2
х! е )| лр|8+Л'/Р & (х,а)
'=0 1=0
Здесь функции у1 , у2 и у3 описываются зависимостями: у1 = -15,4/12 + 5,8/12Лр - 1,1/6(Ар)2 + 0,05(Лр)3;
У2 = 5 - 4 Ар + 3(Лр)2 - 2(Ар)3 + (Ар)4;
у3 = 4 - 3Ар + 2(Ар)2 - (Ар)3 + (Ар)5.
Коэффициенты С и щ уравнения (11) определяются на массиве экспериментальной информации [3-11, 13, 18-21] из условия минимума функционала (9).
Для повышения точности описания термических данных на линии фазового равновесия в исходный массив данных, помимо экспериментальных данных [3-7,
12, 13, 18, 20], включены ир - Т -р± -данные, рассчитанные на основе уравнений линии упругости и линии насыщения. Вызвано это было тем, что для хладона Я218 есть прецизионные данные о плотности в однофазной облас-
П
ти в диапазоне температур 130 К < Т < 190 К. Данные же о давлении и плотности на линии фазового равновесия в этой области отсутствуют.
Для расчета идеально-газовых составляющих термодинамических функций использовано уравнение для идеально-газовой составляющей изобарной теплоемкости, предложенное в [18]:
С0 = 0,1170 + 2,908 10-3Т - 2,226 10-6Т2, кДж/(кг • К).
В результате минимизации функционала (9) получены следующие значения параметров единого неаналитического уравнения (11):
Я = 44,221412616 Дж/(кг К); Т = 345,02 К; рс = 631 кг/м3; рс = 2,68036 МПа; х0 = 0,2394; х1 = 0,6952; х2 = 1,4268; х3 = 0,8733; х4 = 0,6952;
X = 1,4268; х = 0,8733;
5 7 7 6 7 7
п1 = 1; п2 = 2; п3 = 14; п4 = 2; п.„ = 1; п.. = 2; п_ = 3; а = 0,1;
Ю ’ /1 ’ І2 ’ 7 ’
С = -4,6125747238663; С., = 0,049519274096864;
31 41
С, = 1,4473465338695; С = -3,2726266303556;
51 61
С71 = 0,93539401518004; С81 = 3,1674168280524;
С91 = -1,7819041305617; С101 = -0,91971587119644; С111 = 1,2691854709844; С121 = -0,48438012327618;
С„, = 0,065689351882677; С , = -0,00077881740121098;
13,1 14,1
= -0,82675885834611; С„ = 0,75590337134642;
6,0 7 7 7,0 7 7
С8 0 = 0,59621742206521; С90 = -0,75906542472486; С100 = -0,13339530301834; С110 =0,66714182388181; С120 = — 0,46219685054740; С130= 0,13589242479027; С140 = -0,014686658655342; С12 = -2,5803543894175; С, = -2,2472773330777; С, = -5,3195717619847;
13 14
С15 = 0,56007761563382; С22 = 4,3782967148887;
С23 = -8,6831043034395; С24 = -3,1324120510175;
6г, %
0,1
0,05
0
-0,05 -0,1 -0,15 -0,2 -0,25
С25 = -2,9681201891667; С32 = -7,4119185377379; С = 4,9478154182900; С = 3,9839544659448;
33 34
С35 = 0,54438435173819; С42 = -6,0599163210034; С43 = 5,2097646179496; С52 = 13,785383310825; С, = -3,2905164125736; С = 3,7146364386066;
53 62
С72 = -21,878646573677; С82 = 12,466783215080; С92 = 5,6846444673938; С102 = -9,6372073407099; С112 = 4,6767901353256; С122 = -1,0437062175366; С132 = 0,091076856171272; С142 = 0;
С02 = 3,4490802707538;
С, = 4,4158746044348; С = 2,9223364272673;
03 04
С, = 1,9690814116914; С = 0,83119719670958;
05 06
С07 = -0,051402587743252; м00 = 7,4467202168583; и01 = -1,5351137020267; м02 = 0,24112716270362;
м10 = -7,5449628035497; ип = м12 = 0;
С11 = -1,8904848655914; С21 = 3,6872138283135; С10 = -0,61932815190922; С20 = 0,69773952576985; а = 0,11; р = 0,325; А = 0,5.
Критические индексы у и 8 вычисляются с помощью равенств Гриффитса:
2-а = р8 + р и У = р8-р.
На линии фазового равновесия среднеквадратические отклонения рассчитанных по единому неаналити-ческом^ уравнению состояния (11) и экспериментальных данных [3-7, 12, 13, 18, 20] составили: давления на линии упругости — 8р+ = 0,4 %; плотности на паровой ветви линии насыщения — 8р- = 0,7 %; плотности на жидкостной ветви линии насыщения — 8р+ = 0,14 %; «кажущейся» теплоты парообразования — 8г = 0,35%; теплоемкости насыщенной жидкости — 8Сх = 1,1%;
В однофазной области имеем следующие среднеквадратические отклонения: плотности — 8р= 0,3%; изохор-ной теплоемкости в широкой окрестности критической точки — 8С„ = 0,8 %; изобарной теплоемкости — 8С^ = 2,4 %;
♦ 01 □ 2 Дз Х4 Ж5 Об □ 7 -8 ♦ 10
2 « ►
В ■ Е з А Ї І і
■ я ! ! ! ! 1 і ь * 1
—
Ж 3
і ■
1 9
0
100
200
300
400
500
Р, бар
Рис. 1. Отклонения значений плотности в однофазной области, рассчитанных по уравнению (11), от опытных данных Бары-шева В. П. [13]. Изотермы: 1 — 133,15 К, 2 — 153,15 К, 2 — 173,15 К, 4 — 193,15 К, 5 — 213,15 К, 6 — 233,15 К,
7 — 253,15 К, 8 — 273,15 К, 9 — 293,15 К, 10 — 303,15 К.
Sp, %
0,5
-0,5
-l
-l,5
200
■
♦ ■
250
300
350
400
450
❖ l □ 2
Аз X4
Ж 5 Об
+ 7 -8
— 9 Ol0
□ ll Д 12
Оіз ■ 14
♦ l5 ▲ і6
• l7 □ 18
О 19 Д20
021 Х22
T, K
Рис. 2. Отклонения значений плотности в однофазной области, рассчитанных по уравнению (11), от опытных данных [19]: 1 — 1205 кг/м3, 2 — 1347кг/м3, 3 — 1428 кг/м3, 4 — 1496кг/м3, 5 — 1546кг/м3, 6 — 1613 кг/м3, 7 — 1687кг/м3, 8 — 1746кг/м3,
9 — 1795 кг/м3; от опытных данных [13]: 10 — 64,6кг/м3, 11 — 171,5 кг/м3, 12 — 296кг/м3, 13 — 706кг/м3, 14 — 884 кг/м3,
15 — 928кг/м3, 16 —1003кг/м3, 17 —1104кг/м3, 18 — 1137кг/м3, 19 —1220кг/м3, 20 —1280кг/м3, 21 — 1326кг/м3, 22 — 1377кг/м3.
l
0
320 340 360 380 400 420 440
Рис. 3. Отклонения экспериментальных значений плотности Brown I. A. [4] от рассчитанных: 1 — по уравнению состояния (11); 2 — по уравнению состояния [1].
100 150 200 250 300 350 400 Т К
Рис. 4. Отклонение значений второго вириального коэффициента, рассчитанного по уравнению данной работы от:
1 — значений В(Т), рассчитанных по уравнению [2]; 2 — экспериментальных данных [11]; 3 — по уравнению состояния (11).
скорости звука — 5w = 2,2 %. Отклонения значений плотности, рассчитанных по уравнению состояния (11), от экспериментальных данных [13] представлены на рис. 1, 2. Среднеквадратическое отклонение ер значений плотности, рассчитанных по уравнению (11), от опытных данных [13] в диапазоне температур 133,15^323,15 К составляет 0,04%. Значение ер при сравнении значений плотности, рассчитанных по уравнению (11) с опытными данными [19] равно 0,2 %. Единое уравнение состояния (11) не только качественно, но и количественно верно передает поведение изо-хорной теплоемкости в окрестности критической точки (см. рис. 3): отклонение расчетных значений Cv от экспериментальных данных [21] не превышает 2,2%.
Следует обратить внимание на тот факт, что уравнение состояния [1] хорошо описывает данные об изохорной теплоемкости [21] на околокритической изохоре, однако, в целом отклонение расчетных значений Cv от данных [21] достигает 5%. Погрешность описания плотности на основе фундаментального уравнения состояния [1] становится как в области плотной жидкости так и в широкой окрестности критической точки недопустимо большой и составляет соответственно 1,6% и 35% (рис. 3).
Важной характеристикой единого уравнения состояния является его способность описывать в широком интервале температур второй вириальный коэффициент [21-23]. Из рис. 4 видно, что включение в минимизируемый функционал (9) слагаемого, отвечающего за описание второго вириального коэффициента, позволило описать поведение B(T) и количественно и качественно верно в интервале температур от 130 К до 440 К.
Как выше показано, предложенное в работе уравнение состояния (11) с новой кроссоверной функцией (3) и качественно и количественно верно передает характерные особенности термодинамической как в регулярной области, так и в окрестности критической точки.
Список литературы
1. LemmonE. W., SpanR. Short Fundamental Equations of State for 20 Industrial Fluids // J. Chem. Eng. Data. 2006.
2. Bouchot C.; Richon D. Direct Pressure-Vo lume-Temperature and Vapor-Liquid Equilibrium Measurements with a Single Equipment Using a Vibrating Tube Densimeter up to 393 K and 40 MPa: Description of the Original Apparatus and New Data // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 37.
3. Defibaugh D. R., Moldover M. R. Compressed and Saturated Liquid Densities for 18 Halogenated Organic Compounds // J. Chem. Eng. Data 1997. 42.
4. Brown I. A. Physical properties of perfluoropropane // J. Chem. Eng. Data. 1963. Vol. 8. № 11.
5. Fang F., Ioffe J. Thermodynamic properties of perfluoropropane // J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol. 11. № 3.
6. Pace E. L., Plaush A. C. Thermodynamic properties of octafluoropropane from 14 K to its normal boiling point. An estimates of the barrier to internal rotation from the entropy and heat capacity of the gas // J. Chem. Phis. 1967. Vol. 47. № 1. P. 38-43.
7. Владимиров Б. П., Швец Ю. Ф. Давление насыщенных паров фреонов 218, 329 и азеотропной смеси R116 и R23. // Теплофиз. св-ва веществ и материалов. 1989. Вып. 28.
8. Пономарева О. П., Романов В. К. Изобарная теплоемкость холодильных агентов. // Теплофизические свойства веществ и материалов. 1989. Вып. 28.
9. Беляева О. В., Гребеньков А. Ж., Тимофеев Б. Д. Скорость звука в хладагентах R125, R218 и растворе R134а/R152а в жидкой фазе. // Теплофизические свойства холодильных агентов и процессы тепломассообмена: Межвуз. Сб. науч. тр. — СПб: СПбГАХПТ, 1995.
10. DouslinD. R., HarrisonR. H., Moore T., McCullough J. P Tetrafluoromethane: P—V—T and Intermolecular Potential Energy Relations // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35.
11. Dantzler E. M., Knobler C. M. Interaction Virial Coefficients in Fluorocarbon Mixtures // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. № 6.
12. Рыков В. А., Устюжанин Е. Е., Попов П. В., Кудрявцева И. В., Рыков С. В. Хладон R-218. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 160.. .470 К и давлений 0,001 ...70 МПа. ГСССД 211-05. Деп. в ФГУП «Стандартинформ» 08.12.2005 г., № 813-05 кк.
13. Барышев В. П. Комплексное исследование теплофизических свойств фреона-218 // Дис... на соискание уч. ст. канд. техн. наук. — Л. 1981.
14. Рыков С. В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. — СПб.: СПбГУНиПТ, 2009.
15. Рыков В. А. Структурная форма единого уравнения состояния, верно воспроизводящего широкую окрестность критической точки // ИФЖ. 1985. Т. 49. № 4.
16. Рыков В. А. Масштабное уравнение состояния в р-Т-переменных с учетом неасимптотических членов. // ЖФХ. 1985. Т. 59. № 8.
17. Рыков А. В., Кудрявцева И. В., Рыков В. А. Уравнение состояния R218, учитывающее особенности критической области // Сборник трудов II Международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ». — СПб. 2012.
18. Рябушева Т. И. Исследование изохорной теплоемкости холодильных агентов // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. — Л.: ЛТИХП, 1979.
19. Klomfar J., Souckova M, Patek J. Experimental study of p-p-T relationship of compressed liquid phase for octafluoropropane and two near azeotropic ternary HFC/HC mixtures // J. Chem. Eng. Data. 2012. Vol. 57.
20. Mousa A. N., Kay W. B., Kreglewski A. The critical contant of binary mixtures of centain perfluoro-compounds with alkanes. // J. Chem. Thermodynamics. 1972. № 4.
21. Рыков В. А. Единое неаналитическое уравнение состояния газа и жидкости и таблицы термодинамических свойств аргона и хладагентов R134а, R218, R134а // Дис... на соискание уч. ст. докт. техн. наук. — СПб.: СПб-ГУНиПТ, 2000.
22. Клецкий А. В., Митропов В. В. Второй вириаль-ный коэффициент метана. // Вестник Международной академии холода. 2012. № 4.
23. Кудрявцева И. В., Рыков В. А., Рыков С. В. Асимметричное единое уравнение состояния R134a. // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2.
