CC BY
9
УДК 536.71
Уравнения линии насыщения и упругости хладона R218
А. В. РЫКОВ, канд. техн. наук И. В. КУДРЯВЦЕВА,
канд. техн. наук с. В. РЫКОВ togg1@yandex.ru
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
В предложенной работе решается задача описания поведения вещества на линии упругости и на кривой сосуществования системы жидкость-пар, особенно с учетом требований современной теории критических явлений, является актуальной до настоящего времени. Полученное уравнение состояния использовано для описания линии фазового равновесия хладона Й218. Отклонения между значениями рз, рассчитанными по уравнению данной работы и табличными данными, не превышают 2%, а среднеквадратическое отклонение между ними равно 1 %, что свидетельствует о высокой точности предложенного уравнения линии упругости. Отклонения между значениями р+, рассчитанными по уравнению данной работы и табличными и экспериментальными данными, не превышают 0,6%. Ключевые слова: хладон R218, линия насыщения, линия упругости, критические индексы.
The equation of the saturation and elasticity line of the R218 refrigerant
A. V. RYKOV, Ph. D. I. V. KUDRYAVTSEVA, Ph. D. S. V. RYKOV
togg1@yandex.ru
University ITMO Institute of Refrigeration and Biotechnologies 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str, 9
This work offers a solution to the problem of describing the behaviour of a substance on the elasticity line and on the curve of coexistence within the liquid — vapour system, specifically considering the requirements of the modern theory of critical phenomena — a vital issue up to nowadays. The developed equation of state is used to describe the line of phase equilibrium for the R218 refrigerant. Deviations between the values ps calculated by means of the suggested equation and the reference tabular data do not exceed 2%, while the root mean square deviation between them is equal to 1 %, which testifies to high accuracy of the suggested equation of the elasticity line. Deviations between the values p+ calculated by means of this equation and the reference tabular data do not exceed 0,6%.
Keywords: R218 refrigerant, saturation line, elasticity line, critical indices.
метров состояния, но данные в значительной мере противоречивы, то для расчета линии фазового равновесия от тройной точки до критической необходимо привлекать и данные в однофазной области. При этом следует учитывать, что для И218 имеются прецизионные экспериментальные р-р-Т—данные в интервале температур 130 К < T < 190К, тогда как опытные данные о давлении и плотности на линии фазового равновесия для И218 в этом интервале температур отсутствуют. Поэтому, чтобы повысить точность описания термодинамических свойств на линии насыщения, необходимо проверять, как предлагаемые уравнения линии фазового равновесия обеспечивают выполнение равенства химических потенциалов, рассчитанных по уравнениям состояния данного вещества. Таким образом, уравнение линии упругости и уравнения паровой и жидкостной ветвей линии насыщения должны быть согласованы и удовлетворять системе равенств
' р, (Т (р-)) = р, (Т (р+))
(1)
Хладон 218 в последнее время привлекает к себе внимание, так как нашел применение и как индивидуальное вещество, и в составе смесей [1, 2]. Полученные в последние два десятилетия экспериментальные данные были использованы для построения как уравнения состояния И218, так и его линии фазового равновесия [1-3]. При этом, авторы [1] не провели анализа поведения линии фазового равновесия от тройной точки, а ограничились областью температур > 250 К. Если учесть, что хладон И218 на линии фазового равновесия изучен в достаточно широком интервале пара-
Т (р-) = Т (р+) т (Т ,р-) = т (г, ,р+)
Проверка выполнения последнего равенства требует включения в расчетную схему значений химического потенциала на линии насыщения , которые рассчитываются по уравнению состояния.
Предложенная процедура может быть использована и при расчете линии фазового равновесия других веществ, для которых в окрестности тройной точки отсутствуют экспериментальные данные о плотности или давлении на линии фазового равновесия.
В работах [4, 5] показано, что линия фазового равновесия от тройной точки до критической точки может быть качественно верно описана следующими уравнениями
Ps = Pc ехр(-ао/' х2)
Л I |2-a
1 + a{t + a2 t +
е a
(2)
г * ( )
р" Т (Срн ()'
Т (Р)=Т (1-х^р!1 р+фр |5 +
+с2 |Ар|3 (2Р) + с3 |Ар|5-ар + с4 (Др}5):
(3)
(4)
Ф = Х[От, 1 (УРлрас, " Ур],эксп)] 2 + 1 =1
N 2
+ Д «расч- 1ксп )] ; 1=1
Фр+ =%[0'Р- и (Р+,расч-р+,эксп )2
(8)
(9)
где а1, с;. — постоянные коэффициенты; рс — критическое давление; Тс — критическая температура; т = t -1; I = Т/Тс — относительная температура; а, в, 5 — критические индексы изохорной теплоемкости, кривой сосуществования и критической изотермы, соответственно; А — неасимптотический критический индекс; s(i)— массив из натуральных чисел; х0 — значение масштабной переменной х на линии фазового равновесия в асимптотической окрестности критической точки; Ар = р/рс ; рс — критическая плотность.
В формуле (3) зависимость г* от температуры имеет вид
г' (')=р\
нс ч
/
С0 + т
1 J I |Р+А ,
+ сС2 |т| + сС3
|т| 1-а+ее с тт(г )Л
1=4 У
(5)
где С1 — постоянные коэффициенты.
В асимптотической окрестности критической точки линия насыщения имеет вид
т = т (1 - Х0 |др± |1/р)
(6)
где Ар* =р7Рс-1.
Следовательно, уравнения (3) и (4) имеют один общий параметр х0, а уравнения (2) и (3) имеют общими параметрами коэффициенты линии упругости С. Причем коэффициенты а1, С0
зависимостями х0 = ь и
Критическим индексам присвоены следующие значения:
Р = 0,325; у = 1,21; А = 0,5.
Остальные критические индексы определялись из равенств Гриффитса:
2-а = р5 + р и у = р5-р .
Как отмечалось выше, для хладона R218 имеются прецизионные данные в области жидкости при 130 К, т. е. в окрестности тройной точки (Ттрт = 125,45 К). Поэтому процедура поиска решений системы включает совместную обработку значений р5, р±, Т из уравнений (2)-(4) с данными плотной жидкости [6] на основе уравнения состояния [7]. На первом этапе определялись значения рх -р+ -Т, а затем корректировались значения р- таким образом, чтобы выполнялись условия (1).
Коэффициенты уравнений (2)-(4) находились путем минимизации следующих функционалов на массиве экспериментальных данных [6-13].
<!1 и х0 связаны
<!0 = а1.
е рг )]+
1=1
¿Го,,((«(' )С")
(7)
Кроме того, в опорный массив данных для определения параметров уравнений линии упругости (2) и паровой ветви линии насыщения (3), наряду с опытными данными [8, 9, 11, 12], включены скорректированные по уравнению состояния R218 значения р5 и р-.
В результате проведенных расчетов коэффициентам уравнения линии упругости (2) присвоены следующие значения:
а0 = 11,7; а1 = 7,560322; а2 = -36,2924; а3 = -136,1391; а4 = 130,7525; а5 = -57,88054; а6 = 17,66644; а7 = -15,16402; 5 (4)=2; 5 (5) =3; л(6)=5; ^ (7) =7; Рс =2,67466 МПа; Тс =344,99 К.
Отклонение значений давления на линии упругости, вычисленных по уравнению (2), от опорного массива р! показано на рис. 1.
Среднеквадратическое отклонение между значениями р5, рассчитанными по уравнению (2) данной работы и данными [8, 11, 12] равно 0,5 %, 0,4% и 1,0%, соответственно. Отклонения между значениями давления на линии упругости, рассчитанными по уравнению (2), и табличными данными RefProp 7 в диапазоне температур от тройной точки до 252 К не превышают 0,1%, а при приближении к критической точке они возрастают до 1,4 %. Сравнение с табличными данными [7] показало обратную картину: от 240 К и до 340 К отклонения между значениями рв, рассчитанными по уравнению (2) данной работы и табличными данными [7] не превосходят 0,1 %, но в окрестности тройной точки возрастают до 10 %. Среднее отклонение значений второй производной р"(Т), рассчитанной на основе функции (2), от экспериментальных данных [13], равно 8 %.
Положение паровой ветви линии насыщения R218 на термодинамической поверхности определяется следующим набором параметров:
С1 = 12,8719216123; С2 = -1562,88277062; с13 =2418,03768044; С4 = 1008,14938796; с15 = 603,59116325; С6 = 1028,45462417; ¿7 = -2206,37914114; С8 = 4043,63000522;
С9 = -3203,00997393;
т(4) = 1; т(5) = 2; т(6) = 3; т(7) = 5; т(8) = 7; т(9) = 9; рс = 631 кг/м3.
Значения остальных параметров такие же, как и в уравнении линии упругости (2).
Среднеквадратическое отклонение между значениями р-, рассчитанными по уравнению (3) данной рабо-
1
ты и экспериментальными данными [8] равно 0,5%. Отклонения от данных [13] равны: при 325,65 К — 0,6%, при 341,96 К — 4,2%. Следует отметить, что имеет место значительное расхождение между значениями плотности на паровой ветви линии насыщения, рассчитанными по уравнению (3), и табличными данными [13], а также рассчитанными по уравнению [3], в интервале температур от 130 до 200 К.
С целью компенсации отсутствия подробной экспериментальной информации о параметре р_, при нахождении коэффициентов уравнения (3), в функционале (7) были использованы опытные данные о «кажущейся теплоте парообразования» [4]. Среднеквад-
*
ратическое отклонение расчетных значений грасч от гэ*ксп составило 0,5%.
Отклонения экспериментальных и табличных дан-
^ _ *
ных от значений р и грасч, рассчитанных по уравнениям (3) и (5), показаны на рис. 2, 3.
В результате проведенных расчетов, коэффициентам уравнения жидкостной ветви линии насыщения (4) присвоены следующие значения:
1 = -0,7706805; с2 = 0,4124377; с3 = 0,2364685; с4 = 0,2091642; *0 = 0,194497.
Остальные параметры имеют такие же значения, как и в уравнениях (2), (5).
Среднеквадратическое отклонение между значениями р+, рассчитанными по уравнению (4) данной работы, и экспериментальными данными [5], составило 0,4%. Отклонение от опытного значения р+ [13], полученного при 325,65 К, составило 0,06%. В диапазоне температур от 183,15 до 313,15 К автором [13], по термическим данным ОТИПП, путем экстраполяции изох-ор сжатой жидкости до пересечения с кривой упругости получено десять значений р+. Среднеквадратичес-кой отклонение от них равно 0,12 %.
Отклонения значений р+, рассчитанных по уравнению (6), от экспериментальных и табличных данных показаны на рис. 4.
Таким образом, предложенный метод построения уравнений линии фазового равновесия (2)-(4) позволяет использовать как экспериментальную информацию, относящуюся к линии насыщения и линии упругости, так и полученную в окрестности линии фазового равновесия. Тем самым повышается точность описания равновесных свойств на линии фазового равновесия и появляется возможность эффективно использовать полученную информацию о Т (р1) и р8(Т8) при построении уравнений состояния различного вида, гарантируя высокую точность выполнения требования равенства химических потенциалов на паровой и жидкостной ветви линии насыщения.
dPs,% 1
0,5 0
-0,5 -1 -1,5 -2
О
О Л о
о » о - о о
1 f о
О 1 □ 2 А 3 Х4Ж5»6 —•-1-
• t X X
100
150
200
250
300
T, K
Рис. 1. Отклонения значений давления насыщения на линии упругости, рассчитанных по уравнению (2) данной работы, от данных: 1 — Brown I. A. [2]; 2 — Plaush A. C. [11]; 3 — Mousa A. N. [10]; 4 — Владимиров Б. П. [12]; 5 — RefProp 7; 6 — Рыков В. А. [7]
dr*, % 2
1,5 1
0,5 0
-0,5 -1 -1,5 -2 -2,5
150
о
о 1
О о< о о Ф о
дл о О го о ф
о О л
о о о
о
200
250
300
T, K
Рис. 3. Отклонения значений кажущейся теплоты парообразования, рассчитанных по уравнению (5), от данных: 1 — Рыков В. А. [4]
Sp",% 10 5 0 -5
о о 1 □ 2 A3 х4
о о
— о Aiö А rP4s о Впо о о q ВаАААа
ААААААА* А* X □ X
150
200
250
300
T, K
Рис. 2. Отклонения значений плотности на паровой линии фазового равновесия, рассчитанных по уравнению (3), от данных: 1 — Fang F. [9]; 2 — Brown I. A. [8]; 3, 4 — Рябушева Т. И. [13]
SP+,% 0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
#х i»
Ol • 4
□ 2 х3
• 5 +6
.....и^^Ч.''-
о
о о
-о—
l00
l50
200
250
300 T, K
Рис. 4. Отклонения значений плотности на жидкостной линии фазового равновесия, рассчитанных по уравнению (4), от данных: 1 — Brown I. A. [8]; 2 — Рябушева Т. И. [13]; 3 — Барышев В. П. [6]; 4 — ОТИПП (Рябушева Т. И.) [13]; 5 — Рябушева Т. И. [13]; 6 — Defibaugh D. R. [1]
Список литературы
1. Defibaugh D. R., Moldover M. R. Compressed and Saturated Liquid Densities for 18 Halogenated Organic Compounds // J. Chem. Eng. Data 1997, 42, 160-168.
2. Klomfar J., Souckova M, Patek J. Experimental study of p-p-T relationship of compressed liquid phase for octafluoropropane and two near azeotropic ternary HFC/HC mixtures // J. Chem. Eng. Data. 2012. Vol. 57. P. 1627-1634.
3. Lemmon E. W., Span R. Short Fundamental Equations of State for 20 Industrial Fluids // J. Chem. Eng. Data, 2006. 51, 785-850.
4. Рыков В. А. Анализ закономерностей изменения термодинамических свойств веществ в широком диапазоне параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область // Автореф. дис.... канд. техн. наук. Л.: ЛТИХП, 1988. — 18 с.
5. Рыков С. В., Самолетов В. А., Рыков В. А. Линия насыщения аммиака // Вестник Международной академии холода. 2008. № 4. С. 34-37.
6. Барышев В. П. Комплексное исследование теплофизических свойств фреона-218 // Дис.. канд. техн. наук. Л., 1981. С. 204.
7. Рыков В. А., Устюжанин Е. Е., Попов П. В., Кудрявцева И. В., Рыков С. В. Хладон R-218. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 160.470 К и давлений 0,001.70 МПа. ГСССД 211-05. Деп. в ФГУП «Стандартинформ» 08.12.2005 г., № 813-05 кк.
8. Brown I. A. Physical properties of perfluoropropane // J. Chem. Eng. Data. 1963. Vol. 8, № 11. P. 106-108.
9. Fang F., Ioffe J. Thermodynamic properties of perfluoropropane // J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol. 11, № 3. P. 376-379.
10. Mousa A. N., Kay W. B., Kreglewski A. The critical contant of binary mixtures of centain perfluoro-compounds with alkanes // J. Chem. Thermodynamics. -1972. № 4. — P. 301-311.
11. Pace E. L., Plaush A. C. Thermodynamic properties of octafluoropropane from 14 K to its normal boiling point. An estimates of the barrier to internal rotation from the entropy and heat capacity of the gas // J. Chem. Phis. 1967. Vol. 47. № 1. P. 38-43.
12. Владимиров Б. П., Швец Ю. Ф. Давление насыщенных паров фреонов 218, 329 и азеотропной смеси R116 и R23 // Теплофиз. cв-ва веществ и материалов. — М.: Изд-во стандартов, 1989. Вып. 28. С. 24-25.
13. Рябушева Т. И. Исследование изохорной теплоемкости холодильных агентов: Дис.. канд. техн. наук. Л., 1979. С. 189.
14. Рыков С. В., Багаутдинова А. Ш., Кудрявцева И. В., Рыков В. А. Ассиметричное масштабное уравнение состояния // Вестник Международной академии холода. 2008. № 3. С. 30-32.
15. Кудрявцева И. В., Рыков А. В., Рыков В. А., Рыков С. В. Единое неаналитическое уравнение состояния
перфторпропана, удовлетворяющее масштабной теории критических явлений // Вестник Международной академии холода. 2013. № 3. С. 22-26.
References
1. Defibaugh D. R., Moldover M. R. Compressed and Saturated Liquid Densities for 18 Halogenated Organic Compounds. J. Chem. Eng. Data. 1997, 42, 160-168.
2. Klomfar J., Souckova M, Patek J. Experimental study of p-p-T relationship of compressed liquid phase for octafluoropropane and two near azeotropic ternary HFC/HC mixtures. J. Chem. Eng. Data. 2012. Vol. 57. P. 1627-1634.
3. Lemmon E. W., Span R. Short Fundamental Equations of State for 20 Industrial Fluids. J. Chem. Eng. Data, 2006. 51, 785-850.
4. Rykov V. A. Analiz zakonomernostej izmenenija termodinamicheskih svojstv veshhestv v shirokom diapazone parametrov sostojanija, vkljuchaja okrestnost' kriticheskoj tochki i metastabil'nuju oblast' // Avtoref. dis.... kand. tehn. nauk. L.: LTIHP, 1988. — 18 s.
5. Rykov S. V., Samoletov V. A., Rykov V. A. Vest-nik Mezhdunarodnoj akademii holoda. 2008. No 4. pp. 34-37.
6. Baryshev V. P. Kompleksnoe issledovanie teplofi-zicheskih svojstv freona-218 // Dis.. kand. tehn. nauk. L., 1981. S. 204.
7. Rykov V A., Ustjuzhanin E. E., Popov P. V, Kudrjavceva I. V., Rykov S. V. Hladon R-218. Plotnost', jental'pija, jentropija, izobarnaja i izohornaja teploemkosti, skorost' zvuka v diapazone temperatur 160.470 K i dav-lenij 0,001.70 MPa. GSSSD 211-05. Dep. v FGUP «Stand-artinform» 08.12.2005 g., № 813-05 kk.
8. Brown I. A. Physical properties of perfluoropro-pane. J. Chem. Eng. Data. 1963. Vol. 8, № 11. P. 106-108.
9. Fang F., Ioffe J. Thermodynamic properties of perfluoropropane. J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol. 11, № 3 P. 376-379.
10. Mousa A. N., Kay W. B., Kreglewski A. The critical contant of binary mixtures of centain perfluoro-compounds with alkanes // J. Chem. Thermodynamics. — 1972. № 4. — P. 301-311.
11. Pace E. L., Plaush A. C. Thermodynamic properties of octafluoropropane from 14 K to its normal boiling point. An estimates of the barrier to internal rotation from the entropy and heat capacity of the gas // J. Chem. Phis. 1967. Vol. 47. № 1. P. 38-43.
12. Vladimirov B. P., Shvec Ju. F. Teplofiz. cv-va veshhestv i materialov. 1989. Vol. 28. pp. 24-25.
13. Rjabusheva T. I. Issledovanie izohornoj teploemkosti holodil'nyh agentov: Dis.. kand. tehn. nauk. L., 1979. S. 189.
14. Rykov S. V, Bagautdinova A. Sh., Kudrjavceva I. V, Rykov V. A. Vestnik Mezhdunarodnoj akademii holoda. 2008. No 3. pp. 30-32.
15. Kudrjavceva I. V, Rykov A. V, Rykov V. A., Rykov S. V. Vestnik Mezhdunarodnoj akademii holoda. 2013. No 3. pp. 22-26.
