Двумерная модель тепломассопереноса при сублимации бинарной системы молекулярных кристаллов в неоднородном потоке газа Текст научной статьи по специальности «Физика»

Двумерная модель тепломассопереноса при сублимации

системы молекулярных кристаллов в неоднородном потоке газа

Черепанов А.Н.(1), Попов В.Н(1), Черепанова В.К.(1), Гельфонд Н.В.(2), Игуменов И.К.(2), Морозова Н.Б.(2), Михеев А.Н.(2) ([email protected])

(1) Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск, (2) Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

Введение. В настоящее время исследователями и технологами ставится ряд вопросов, требующих решения перед масштабным использованием летучих координационных соединений металлов в процессах CVD (Chemical Vapor Deposition — химическое осаждение из газовой фазы) при получении различных типов покрытий. Определенные проблемы, связанные с масштабным использованием CVD технологии при получении металлических и металл-оксидных покрытий, вызваны недоступностью для большой части исследователей, как исходных соединений, так и данных по их термическим характеристикам. Следует подчеркнуть, что важным моментом использования летучих металлорганических соединений в практических целях является количественное описание процесса массопереноса исходных соединений, обеспечивающее заданные концентрации исходных реагентов в потоке газа-носителя и в зоне осаждения покрытий.

Ранее авторами была предложена квазиодномерная модель тепломассопереноса при сублимации пластины молекулярного кристалла в плоском канале [1]. В связи с высоким интересом к многокомпонентным покрытиям авторами была разработана двумерная модель тепломассопереноса при сублимации бинарной системы молекулярных кристаллов в неоднородном потоке газа. Предварительные результаты были доложены на международной конференции «Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD-14» [2]. Комплексы трис-ацетилацетоната хрома(Ш) Cr(acac)3 и бис-кетоимината меди(П) Cu(ki)2 были выбраны в качестве модельных объектов для исследования процессов тепло-и массопереноса ацетилацетонатов иридия и платины Ir(acac)3 и Pt(acac)2, поскольку непосредственное изучение летучих комплексов платиновых металлов требует сравнительно больших количеств вещества, однако их синтез довольно сложен и цена исходных реагентов достаточно высокая. Выбранная бинарная система является достаточно характерной для CVD технологических процессов — получение покрытий заданного состава при использовании прекурсоров, обладающих различной летучестью.

1. Математическая модель. Рассмотрим нестационарный процесс тепло-и массообмена при сублимации бинарной системы бис-кетоимината меди(П) и трис-ацетилацетоната хрома(Ш) в плоском полубесконечном канале в случае стабилизированного течения инертного газа с параболическим профилем скорости. Считаем, что пластины прекурсоров расположены на подложке (держателе), лежащей на нижней стенке канала. Течение газа ламинарное. В начальный момент времени температурное поле в потоке однородное, температуры верхней и нижней стенок канала равны температуре газа на входе Т10. В последующий момент времени температура верхней и нижней стенок канала изменяется по заданному закону и в некоторый момент времени принимает новое постоянное значение Тс>Т10 (либо этот процесс осуществляется мгновенно). При этом в потоке возникает нестационарное температурное поле и нестационарный тепло-

бинарной

и массообмен, в результате чего происходит нагрев пластины с последующей сублимацией летучих продуктов.

Далее предполагаем, что физические параметры пластин и подложки постоянны и равны их средним значениям в рассматриваемом интервале изменения температуры, параметры газа зависят лишь от температуры.

Выберем систему декартовых координат с осью х, лежащей на верхней внутренней поверхности стенки канала, и осью 2, расположенной в плоскости входа в канал и направленной вниз (рис. 1):

0-- X

Z 0

Z 2

V

г

Рис. 1. Схема рабочего канала с пластинами летучих монокристаллов. 1 - газовый канал; 2_1, 2_2 - пластины образцов; 3 - держатель.

2. Основные уравнения и краевые условия. С учетом принятых выше допущений уравнения конвективного тепло- и массопереноса в канале и уравнения теплопроводности в пластинах образцов и подложке имеют вид

дС

ч дТ1

■ + у- 1

дх

дС .

— + У-—

дг дх

д2

(

д №

д2 ^ д2

дС Л ] д2

дх 1 1 дх

(

+ -

дх

В

дС Л ]

] дх

] = 1,2;

дТ] ы

( д 2т2

= а

2 ]

2 ]

д2 2

+ ■

дТ3

г д 2Т3

= а.

д 2Т3

д 2Т

и 2 ]

дх2 Л

д22 + дх2

(1) (2)

(3)

(4)

где X, с, р, а — теплопроводность, теплоемкость, плотность и температуропроводность, соответственно; индексами 1, 2, 3 обозначены параметры газа, пластин в-дикетонатов металлов и подложки, соответственно; у - скорость течения газа; Т - температура; С], В. — массовая концентрация и коэффициент диффузии паров ]-ого летучего вещества в транспортирующем газе; индекс ] = 1, 2 обозначает номер пластины.

Начальные условия:

Т (х, 2,0) = Т10; С] (х, 2,0) = 0; Т2] (х, 2,0) = %; Т3 (х, 2,0) = Т30; 2

= 2 .

г = 0 0

(5)

1

д

Граничные условия:

71(0, г, X ) = Тш; 53

7 (х,0, X )= 7с1;

дх х=0 дС,

дг

= 0;

=0 = 0;

г=0

к дТз

=к 7 I +; Тз

ь0 - 1 дх А0 +

0-=Т1

А)- 1 А>+;

2 < г < 2 ; 0 21'

(7)

(8)

дТ3 к 3

дТ = к 1

Т

з дх а2 + 1 дх а2 -' 3

к

к

д7з

3 дх

дТ.

дТ

=к

21

А0 -

21 дх

А0 +'

7

=Т А2 + 1

Т ' о

А2-'

2 < г < 2 ;

0 22'

А21 А0+; 221 < г < 21;

22

22

дх

= к дТ3 • Т

Л3 - А2+ > ^ 22

дх

= Т

Ь2 - 3

А +, < г < 2 ; а2 + ' 22 1'

к 7

21

дТ_

ох

дх

к дТ22 = к

¿1- ,Ъ22 4+' Т21

дх

А - = Т22 А +;

= 0; дТ!

дх

-к

дТ3

= 0;

дТт

дг

-к 7

2 0 +

= -к1 ^^ 20 - + кт0 (Тс1 - Т3

дг

_ =-к Т

21 дг 221+ 1 дг

7 - Т3 20 )

0 < х < А

0

I (Тс1 Т21 221 )

221- + кт1 \Тс1 Т21

221/-К 21т 1;

-к дТ22 22 -дг

к дТ3 -к

3 дг дТ

-к

222 +

= к1 дгХ 222 - + кт 2 Ь Т22 222 )

(т1 - Т3 20 Ц

22 222 / К 22 т 2 ;

дТ1

20 + = -к1 ^^ 20- + кт3 Тс1 - Т3 20 ,

А2 < х < А3;

_

2 ] дг

2,- = к1 ДТ2 -

(Т2] 2Х Т3 2^+ )

г 2 = к 2 \Т3

(т3 22 ТС 2

-к 3 дТ3

3 дг

дС, = 0

-^|х=0 = 0;

дС,

] и + = ] Ак -;

к

= дС]

Ак- дх

ь+

дг

2 = 0, 0 < х < А0; А2 < х < А3; 0

дС,

в, 1

2 2 ,, Ф - С]

(9)

10)

11) 12)

13)

14)

15)

16)

17)

18)

19)

20)

21)

2 ~ , 2 2, Л1 + 222, А < х < А , (23)

1 дг 22] ^ ' 22] J 21 V 2]' 0 2'

где точка вверху означает производную по X, а штрих — по х; к, = ва]-а0 7 + Т22 )• (Тс1 + Т2.),

/ -1 -1 \-1

8 = \8 0 + 8 2] -1 — приведенная степень черноты поверхностей верхней стенки канала

А

А

А

3

3

+ т,

2. - т 13 2. + ,

! +)'(Т2; г, - + Т 2, + )

(в 0) и пластин в-дикетонатов к1] _ Я§ /8^ + Еп]а0 (т2

_ ( -1 -1 )

коэффициент теплообмена между пластинами и держателем; вп] _ ^в2] + вз -1 , в3 —

степень черноты поверхности держателя; 8ё1 — теплопроводность газа и ширина газового зазора между нижними поверхностями пластин и верхней поверхностью держателя;

Л 82 + Вп2^01

(Т2 г 2 -+ Т2 )'(т|г 2 -+ Тс 2 ) — коэффициент теплообмена между

(-1 -1 у,

поверхностями держателя и нижней стенки канала; вп2 _ ^3 + В0 -1) — приведенная степень черноты поверхностей держателя и нижней стенки канала; 8ё2 — ширина газового зазора между соприкасающимися поверхностями держателя и нижней стенки канала; в выражениях для к] и к2 радиационным теплообменом можно пренебречь, так как они малы по сравнением с молекулярной составляющей газового зазора. К системе уравнений

(1-23) присоединяем два равенства, выражающие термодинамическое равновесие твердого вещества и пара

Т =ТЮ, С] = С] 0 при Ъ = 22]

(24)

Массовая скорость сублимации связана со скоростью перемещения ее фронта формулой:

'2 ]>м ^ + 22- . (25)

т - _р 2 ¿2 -/

] Г 2]

Квазистационарный профиль скорости стабилизированного течения газа в канале зададим выражением [3]:

V _ 6У(2 / г 2] - (2 / г 2] )2) (26)

где у — усредненная по сечению канала скорость газа; 22] _ 22] (х, t). При этом считается, что скорость изменения величины 2 2 ] (ширины канала в области расположения пластин) со

временем и вдоль оси х — величина малая, что практически соответствует реальным условиям сублимации.

Примем, что температура стенок канала меняются со временем по закону:

ТС1 _ тм +УГ, 0 < t < t*; та _ т*, t > С

*

Время 11 при заданной величине ^ определяется достижением температурой ТС1

*

значения тс^ .

3. Краткое описание численного алгоритма. Численное моделирование основано на решении нестационарных двухмерных уравнений конвективного массопереноса и конвективного теплопереноса. В расчетной области, которая включает несколько подобластей (газ, держатель и две пластины в-дикетонатов металлов), обладающих различными физическими свойствами, строится пространственная сетка. Для решения задачи используется алгоритм, основанный на применении неявных балансных конечно-разностных схем. Реализация алгебраических систем, получающихся после аппроксимации исходных уравнений и граничных условий, осуществляется итерационным методом блочной последовательной верхней релаксации [4]. Шаг по времени выбирается из условия сходимости итерационных процессов. Решение на каждом временном шаге определяется в несколько этапов. Первоначально во всей области вычисляется распределение температурного поля. Затем определяется значение концентрации вдоль границ пластин в-дикетонатов металлов, а также их расположение. Далее решается уравнение диффузии.

2

При реализации численного алгоритма используется несколько итераций для согласования температуры, концентраций летучих веществ и положения границ в расчетной области. Эффективность разработанного алгоритма представляется достаточно высокой, так как время реализации одного варианта задачи на ПК фирмы IBM с процессором Celeron-1000 занимает порядка 50 минут.

4. Результаты численного расчета. В качестве примера рассмотрим процесс сублимации пластин Cu(ki)2 и Cr(acac)3 в потоке аргона. При этом будем считать, что пластина бис-кетоимината меди(11) расположена первой от входа газа в канал. При численном расчете примем следующие исходные данные: для параметров газа:

= 1,54-10"3 r13/2/(r1 +160) Вт/(м-К); р1 = 1,633(298/T1) кг/м2; ci=311,6 Дж/(кг-К);

/ ч 1,75 2 3

V = 137-10"5|T /2981 м/с; для параметров Cu(ki)2: А,21=12 Вт/(м-К); р21=1400 кг/м;

1 ' I g J

С21=1097,06 Дж/(кг-К); ^21=430,09 кг/кмоль; ^1=1,911 -10-5 (Т21/298)1'75 м2/с; К21=2,596 -105 Дж/кг; Pn=2270,47 H/м2; Тп=458 К; для Cr(acac)3: ^22=10 Вт/(м-К); р22=1374 кг/м3; С22=163 7 Дж/(кг-К); д22=349,33 кг/кмоль; ^2=7,2-10-6(Т22/298)1,75 м2/с; К22=3,426-105 Дж/кг; Рп=1419,61 Н/м2; ТТ2=489 К; R=8320 Дж/кмоль; для параметров держателя: Хз=123 Вт/(м-К); р3=2670 кг/м3; С3=991 Дж/(кг-К). ¿0=0,05 м; L1=0,06 м; L2=0,13 м; L3=0,18 м; Z0=0,01; у = 0.

На рис. 2. приведены безразмерные значения изоконцентрат паров бис-кетоимината меди(11) и триc-ацетилацетоната хрома(Ш) при расходе аргона 5 л/ч (v = 0,009 м/с), температуре газа на входе Т1 = 140 °С, температурах верхней и нижней стенок Тс1 = Тс2 = 150 °С и у = 0.

Рис.2. Безразмерные изоконцентраты (С] /Сю, где Сю= Рп/ЯТ^) бис-кетоимината меди(11)

(сплошные линии) и трис-ацетилацетоната хрома(Ш) (штриховые линии) в потоке газа в момент времени I = 5 мин.1 — 0.01, 2 — 0.03, 3 — 0.05, 4 — 0.07, 5 — 0.09.

Из графиков видно, что наибольшие значения концентраций летучих соединений соответствуют областям, непосредственно прилегающим к фронтам сублимации. При этом линии изоконцентрат вытянуты вдоль потока, что указывает на преобладание конвективного переноса вещества потоком газа (число Шервуда БЬ « 22). Рис. 3. иллюстрирует температурное поле аргона в канале. Хорошо видно, что температура достаточно быстро стабилизируется вблизи входа в канал, а в области пластин наблюдается некоторое искажение температурного профиля из-за потерь тепла на сублимацию и теплоотвод к держателю до момента полного прогрева системы пластины — держатель.

3.

/ — _5

2.

_3_

Рис. 3. Температурное поле газа в канале в момент времени Т=5 мин; 1 — 418 К, 2 — 414 К, 3 — 410 К, 4 — 406 К, 5 - 402 К.

На рис. 4, 5 представлены зависимости средних по поверхности пластин массовых и линейных скоростей сублимации бис-кетоимината меди(11) и трис-ацетилацетоната хрома(Ш) от времени при различных значениях Tcj:

m, 10 6 г/(см2с)

3,5-,

3,0-

2,5-

2,0-

1,5-

1,0-

0,5

0,0

m, 10 г/(см с) 5,5

Cu(ki)2

Cr(aa)3

50 60

t, мин

Рис. 4. Зависимости массовой скорости от времени для соединений меди и хрома при температуре газового потока 148 оС (а), 153 оС (б) и расходах газа 5 л/мин (сплошные линии) и 10 л/мин (штриховые линии.

v , 10-

s'

м /мин

1,6 1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 0,4 -0,2

0,0 ■

Cu(ki)2

а)

Cr(aa)3

"I—

10 20 30 40 50 60

t, мин

v , 10 м/мин

s

2,4 "I 2,2 -2,0 -1 ,8 -1 ,6 -1 ,4 -1 ,2 -1 ,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -

0,0

Cu(ki)2

C r(aa)3

1

50 60

t, мин

0

Рис. 5. Зависимости скорости движения поверхности сублимации от времени в-дикетонатов меди и хрома при температуре газового потока 148 оС (а), 153 оС (б) и расходах газа 5 л/мин (сплошные линии) и 10 л/мин (штриховые линии).

Как видно из приведенных рисунков, после некоторого переходного периода устанавливается квазистационарный режим, при котором указанные скорости сохраняют в последующем практически постоянные значения. Время выхода процесса сублимации на квазистационарный режим порядка 15 — 20 мин. В экспериментах по бинарной сублимации

нами регистрировался суммарный массовый поток смеси Cr(acac)3 и Cu(ki)2. После завершения эксперимента методом химического анализа анализировалось содержание каждого компонента в общем количестве сублимированной смеси, что давало возможность оценить лишь средние значения массовых потоков по каждому компоненту. Измерить динамику массовой скорости сублимации каждого компонента пока не представляется возможным. Расчетные данные массовых скоростей на стационарных участках с погрешностью (5 — 10) % согласуются с усредненными значениями массовых потоков по каждому компоненту. С ростом температуры стенок, как и скорости течения газа, интенсивность процесса сублимации возрастает. Так, например, при увеличении Tcj от 148 до 153 °C массовая скорость возрастает примерно в 1,4 раза, что хорошо коррелирует с зависимостью давления насыщенных паров исследуемых продуктов от температуры [5, 6] (увеличение в 1,47 для Cu(ki)2 и в 1,53 для Cr(асас)3 при изменении температуры от 148 до 153 °C). С увеличением расхода газа от 2 до 5л/ч массовая скорость возрастает примерно в 1,3 раза. Из этих рисунков видно, что скорость сублимации (как массовая, так и линейная) бис-кетоимината(П) меди примерно в 13 - 14 раз выше скорости сублимации трис-ацетилацетоната хрома(Ш), что определяется более высокими по сравнению с трис-ацетилацетонатом хрома(Ш) коэффициентом диффузии (в 1,66 раза) и большими значениями давления насыщенного пара (в 9,1 раза и в 8,7 больше при Tcj = 148 и 153 0C, соответственно). Следовательно, для поддержания в системе требуемых концентрационных соотношений двух летучих веществ в течение всего технологического процесса необходим соответствующий подбор толщин и величин поверхностей прекурсоров.

Таким образом, разработана двухмерная нестационарная модель тепломассопереноса при сублимации бинарной системы ß-дикетонатов металлов в неоднородном потоке инертного газа, на основе которой проведено численное исследование процессов сублимации твердых летучих веществ (бис-кетоимината меди(11) и трис-ацетилацетоната хрома(Ш)). Результаты расчета показали удовлетворительное согласие с данными эксперимента, что указывает на физическую адекватность предложенной модели, которая использовалась для планирования и прогнозирования результатов физического эксперимента.

Работа выполнена при поддержке Гранта РФФИ № 03-03-32421.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Черепанов А.Н., Шапеев В.П., Семин Л.Г., Черепанова В.К., Игуменов И.К., Михеев А.Н., Гельфонд Н.В., Морозова Н.Б. Квазиодномерная модель тепломассопереноса при сублимации пластины молекулярного кристалла в плоском канале // ПМТФ. 2003. Т. 44. № 4. С. 109-115.

2. Gelfond N.V., Cherepanov A.N., Mikheev A.N., Cherepanova V.K., Popov V.N., Morozova N.B., Igumenov I.K. Modeling of thermo- and mass transfer processes at sublimation of molecular crystals of CVD precursors. // Proceedings of the International Symposium Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD-14, Electrochemical Society Proceedings, Paris. 2003. V. 2003-08. P. 279-285.

3. Петухов Б.С. Теплообмен и сопротивление при ламинарном течении жидкости в трубах. М.: Энергия. 1967. 411 c.

4. Самарский А.А., Николаев Е.С. Методы решений сеточных уравнений. М.: Наука. 1978. 592 c.

5. Старикова З.А., Шугам Е.А., Журн. Структ. Хим. 1969. 10. С. 290.

6. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В., в сб. "Проблемы химии и применения бета-дикетонатов металлов". М. 1982. С. 100.