CC BY
39
$ в ft § S II в химии и химической технологии. Тон XXIII. 2009. № 9 (102)
3. Стабилизация магнитных наночастиц в органической среде и изучение стабильности магнитных жидкостей.
Для предотвращения слипания магнитных наночастиц в систему вводилось поверхностно-активное вещество. В качестве ПАВ использовали олеиновую кислоту.
Таким образом магнитные жидкости представляли собой дисперсионные системы, состоящие из трех фаз: магнитные наиочастицы, поверхностно-активное вещество и дисперсионная среда-вазелиновое масло. Эти системы обладают особыми реологическими свойствами, обусловленными процессами струкгурообразования в магнитной жидкости.
В ходе работы изучалась зависимость вязкости от скорости сдвига при различных температурах (20, 25, 30, 35 и 50°С). Измерение вязкости проводилось при помощи ротационного вискозиметра с коаксиальными цилиндрами «Rheotest2» в диапазоне скоростей сдвига от 1,5 до 1312с'1. В качестве примера на рисунках 1, 2 приведены реологические кривые при температуре 20 иЗО°С.В зависимости от концентрации магнитных наночастиц в дисперсионной среде магнитная жидкость может проявлять свойства ньютоновской или иеныотоновской жидкости [2]. Менее концентрированные системы ведут себя как ньютоновские жидкости, а более концентрированные - как неньютоновские жидкости . Из данных на рис.3 видно, что с увеличением температуры в интервале от 20-50°С вязкость магнитной жидкости падает.Таким образом, исходя из данных представленных на рис.1 и 2, магнитная жидкость проявляет характер ньютоновской жидкости (вязкость не зависит от скорости, деформации). Вероятно, причиной этому является низкая концентрация магнитных наночастиц в вазелиновом масле (8,9 масс. %). Результаты представленные на рис.3 показывают, что в данном случае магнитная жидкость является иеныотоновской жидкостью.
Библиографические ссылки
1. Preparation of kerosene-based magnetic fluid under microwave irradiation via phase-transfer method. / R.Y. Hong [els.]; //Chemical Engineering Journal. 2008. Vol. 144. PP. 329-335.
2. Haisheng Chen, Yulong Ding and Chunqing Tan. Rheological behaviour of nanofluids // New J. Phys.. 2007. Vol. 9. P. 367
УДК 54-386
В. С. Попов, А. А. Саленек. В. Г. Севастьянов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Куриакова РАН, Москва, Россия
КРАУИСОДЕРЖАЩИЕ АЦЕТАТЫ И р -ДИКЕТОНАТЫ ОЛОВА (II) ДЛЯ СИНТЕЗА ХЕМОСЕНСОРНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
(5 —diketonate and acetate tin(ll) with 1 fi-crown-(i are perspective precursors for the deposition nanosized Sn02. The structures of these molecules have been modeled; intermolecular contacts and degree of screening were calculated. Chosen tin (U) compounds have been synthesized and examined as
$ 6 t 6 X В в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 9 (102)
precursor for chemical vapor deposition (CVD) of Sn02 tliin films on the silicon substrates and quartz-crystal resonators at low deposition temperatures.
Производные р-днкетопатов и ацетатов олова (II) с краун-эфирами представляют интерес в качестве перспективных прекурсоров наноразмерного диоксида олова. Проведено моделирование структур некоторых соединений указанных классов, расчет их межмолекулярных контактов и степени экранирования центрального атома. Выбранные соединения синтезированы и апробированы для получения тонких пленок диоксида олова методом химического парофазного осаждения (CVD) при относительно низких температурах на подложках из полированного кремния и кварцевых пластинах-резонаторах.
Диоксид олова известен в качестве чувствительного материала для газовых сенсоров [1,2].Среди методов получения тонких пленок SnCb, химическое парофазное осаждение (CVD-метод) обладает рядом преимуществ. Основными из них являются: простота аппаратурного оформления, удобство управления параметрами получаемых пленок, а также такими важными для хемосенсорики характеристиками как возможность нанесения покрытий на подложки со сложной топографией, достижения заданной чистоты и морфологии получаемого покрытия, возможность получения материала с высокой удельной поверхностью [3]. Ограничивает применение метода сравнительно небольшая номенклатура прекурсоров, позволяющих создавать покрытия диоксида олова на подложках с ограниченной термостойкостью |4-6], например, таких как кварцевые резонаторы, имеющие широкое распространение в хемосенсорике газовых и жидких сред [7].
Для получения оксидов бария и свинца в литературе применялись координационно-насыщенные летучие р-дикетонаты данных металлов с 18-краун-6 [8]. В результате проведения поиска в Кембриджском банке структурных данных (КБСД) и литературных источниках, нами не было найдено информации ни о р-дикетонатах, ни об ацетатах олова с 18-краун-6. Целью работы являлось моделирование структур координационно- насыщенных 18-краун-б производных р-дикетонатов и ацетатов олова(П) с целью анализа возможных стерических затруднений: степени экранирования центрального атома и определения возможных межмолекулярных контактов в модельных структурах, синтез предположительно перспективных соединений, определение их температур препаративной сублимации и ингеревалов термодеструкции, и наконец, апробация синтезированных веществ в качестве прекурсоров тонких пленок оксида олова.
Ранее для определения степени экранирования центрального атома, а также числа и типов межмолекуляриых контактов использовались программы «СФЕРА» и «КОНТАКТ» [9]. Эти программы достаточно эффективны на подготовительных стадиях синтеза, как один из инструментов выбора и сравнительной оценки стартовых реагентов для CV.D процесса, в том числе прекурсоров наноматериалов. Однако их использование усложнено отсутствием удобного пользовательского интерфейса, сложностью ввода исходных данных и визуализации расчетов. В рамках данного исследования создан модернизированный программный комплекс «СФЕКОН» (сфера-контакт), основанный на базовых алгоритмах, используемых в ранних программах и позволяющий эффективнее оценивать характер и типы возможных межмо-
№ 6 Я 6 X О В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № в (102)
лекулярных взаимодействий в координационных соединениях с известным или предполагаемым молекулярным строением.
Табл. 1. Расстоянии Ме-О и диапазоны их изменения в соединениях 8п с краун-эфнрами и р-дикетонагами
Металл К(Ме-0),р, А Я(Ме-0),„„ А
Яп 2,585 (0,256) 2,149(0,122)
Для конструирования изолированных молекул ранее неописанных комплексов применен метод молекулярной механики - ММ+ [10] (программа НурегСЬет); из-за отсутствия параметризации олова, расстояния Ме-0 во всех комплексах были зафиксированы (табл. 1).
Для выбранного ряда модельных соединений ниже приведены результаты расчетов, иллюстрирующие степень экранирования катиона (рис. I).
Также представлены результаты расчета числа и определения типов межмолекулярных контактов(ММК) между одинаковыми молекулами ком-плексов(табл. 2).
Табл. 2. Число и типы ММК в ряду модельных координационных соединений олова (II).
Число контактов. %
Соединение Центральный Атомы ки- СН- и СГ-
атом слорода группы
№ни-[8п( 1 8-сго\уп-6)(СН,СОО)2) 0 <1 -100
1гапз-Г5п( 1 8-сгои<11-6)(СР3СОО)2] 0 <1 -100
1гапИ5п( 18-сга\¥п-б)(С3Н702)2) 0 <1 -100
1гапя-[8п( 1 8-сгоип-6)(С5Н<02Р3)2] 0 0 100
1гап5-[5п(18-сгои'п-6)(С5Н02р6)2) 0 0 100
Очевидно, что для краунсодержащих соединений основной вклад в экранирование центрального атома вносят СН- и СТ-'- группы. Атомы кислорода достаточно экранированы, и их участие в межмолекулярных взаимодействиях, скорее всего, незначительно. Достаточная степень экранирования центрального атома в соединениях с краун-лигандом приводит к тому, что атомы металлов не участвуют в межмолекулярных контактах и комплексы, вероятнее всего, будут иметь одноядерное строение.
Согласно результатам расчета строение сконструированных моделей комплексов олова(П) сходно со строением соответствующих координационных соединений свинца(П) [8]; отсюда можно предположить близость параметров парообразования сходных по строению комплексов с нивелированной ролью центральных атомов (олово и свинец), что обосновывает синтез и апробацию краунсодержащих [3-дикетонатов олова(П) в качестве прекусоров оксида олова, синтезированного через СУО процесс. Для синтеза взяты йпСЬ ^НгО - «Ч», ацетилацетон - «ЧДА», уксусная и трифторуксусная ки-
С Я в X II в хиш« и химической технологии.ТомXXIII.2009.№9(102)
слоты - «ХЧ», 1,1,1-трифторацегилацетон и 1,1,1,5,5,5-гексафтор ацетилаце-тон - 99,9%(Ь!А Т&МНпуеяГ), 18-крауи-6- 99% (Пика).
Сиитез проводился следующим образом: в водный раствор дихлори-да олова при рЫ~ 1 вводился 18-краун-б, а затем соответствующая уксусная кислота или р-дшсетон, выделение получаемого соедииения проводилось путем экстракции диэтиловым эфиром.
Рис. I. Кривые экранирования катиона олова разными типами атомов в моделях соединений.
Табл. 3. Термохимические свойства координационных соединений олова (II).
Соединение Температура пре-паратиаиой сублимации, °С Температура начала плавления, °С Температура термоде-струкци, °С
[5п(18-сго»<п-6)(СНзСОО)2] 85±1 130±5 162±5
>( 1 8-сго№п-6)(СР,СОО)2;| 87±1 142±5 175±5
[8П(18-сгошп-6)(С5Н702)2] 91±1 1бЗ±5 185±5
[5П( 18-СГО№П-6)(С5Н.,0,Р5)2] 93*1 !50±5 !81±5
[Бп( 18-сго«'11-б)(с5но,Р6), ] 96±1 144±5 179±5
Оловосодержащие продукты синтеза, как и ожидалось, препаративно летучи и могут быть очищены пересублимацией(10±2 Па), в результате чего выделены потенциальные прекурсоры оксида олова. Предположительный состав соединений - р?п(1 8-сгоуи>6)(СНзСОО)2], [8п(18-сго\уп-6)(С5Н7С>2)2]> [8п(18-сгошп-6)(СР3СОО)2], [8п(18-с1ошп-6)(С5П|С№)2], [БпП 8-сго\уп-6) (С5Н Ог Рб>2]. Анализ ИК-спекгров полученных веществ указывает на координацию лигандов с металлом, характер спектров совпадает со спектрами соответствующих соединений свинца [8], т.е. синтезированы летучие координационные соединения олова(П).
Установлены температуры препаративной сублимации (табл.3) комплексов, причем температура препаративной сублимации [8п(18-сго\м> 6)(С5Н02р,5)2] оказалась близка к таковой для 1гаш-[РЬ(18-сгошп-
& 6 ñ 6 £ II в химии и химической технологам. Том XXIII. 2009. №9 (102)
бХСзНОгРб):] [8J, что позволяет предположить структурно-термохимическое подобие указанных соединений.
Проведены термохимические исследования синтезированных комплексов с использованием термоанализатора STD Q600 в токе аргона 20 мл/мин, скорость нагрева 5°/мии, масса навесок 5-10 мг, установлены интервалы плавления и деструкции соединений (табл.3).
Таким образом, синтезнроваиы летучие прекурсоры диоксида олова, которые апробированы для получения тонких оксидных пленок методом CVD. Технологические параметры процесса выбраны на основе термохимических свойств соединений (табл.3). Осаждение проводилось в токе аргона (20 мл/мин) на пластинах из полированного кремния и на кварцевых пластинах-резонаторах при температуре зоны термолиза 500-570 "С и 200-280 °С, соответственно. Температура в зоне испарения 110-190 °С.
Все покрытия, полученные на пластинах из полированного кремния, исследованы методом атомно-сияовой микроскопии (АСМ) на приборе Solver ProM (NT-MDT, Россия), в режиме нолуконтактного сканирования. Анализ полученных данных, а так же их сопоставление с АСМ данными о топографии кремниевой пластины до нанесения пленки, позволяет сделать некоторые заключения о морфологии поверхности покрытий. Изученные поверхности имеют сравнительно небольшой перепад высот, около 40-70 нм, свидетельствующий о равномерном распределении материала по площади подложки.
Рнс.2 ЛСМ топография поверхности пленки диоксида олова на поверхности полированного кремннл, прекурсор |Sn(l H-crowniiHi'JbO;); ].
Поверхность образована частицами 60-100 нм, представляющими собой агрегаты более мелких (30-40 нм) частиц (Рис.2). Наличие «¡направленных наночастиц (Рис.2) со столбчатой структурой может являться результатом проведения синтеза в потоке газа носителя или свидетельствовать о преобладании роста частиц в отдельных кристаллографических направлени-ях.Покрыгия обследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Анализ полученных микрофотографий подтверждает выводы сделанные на основе АСМ (Рис.36). Следует добавить также, что покрытие
9
С В в I И В ХИМИИ и химической технологии. Том XXIII. 2009. №9(102)
имеет равномерную поверхность (Рис.За) и можно предположить, что его толщина приблизительно соответствует диаметру частиц.
Рис. 3. Пленка диоксида олова, прекурсор |8п(18-сгоич1-6)(СНзСОО)2|:
а-СЭМ фотография поверхности, 6 - распределение частиц по размерам.
Для двух образцов пленок, синтезированных на основе соединений [Бп( 1 Я-сго^'п-бХСУ ЬОгЬ] и [8п(18-сго\Уп-6)(С5Н02р6)2], проведен элементный анализ поверхности с помощью метода лазерной масспектрометрии на масс-спектрометре ЭМАЛ-2. Подобный анализ проведен и для чистой кремневой пластинки. За вычетом подложки для двух образцов содержание Си, №, Со, Мн, Сг, V, 'П,< 0,002% масс., Ре<0,03% масс. Следует отметить повышенное содержание хлора, около 0,20% масс., видимо, связанное с использованием в качестве стартового реагента дихлорида олова.
Для испытания вещества покрытия в качестве чувствительного материала сенсорного устройства на поверхность серебряного электрода пьезо-кварцевых резонаторов наносилась пленка оксида олова по вышеприведенной методике. Появление отклика на изменение концентраций детектируемых веществ (аммиак, сероводород, двуокись азота) экспериментально подтверждает чувствительность полученных материалов, что позволяет продолжать исследования по применению данных соединений в качестве прекурсоров хемосеисорного материала полупроводниковых газовых сенсоров. В результате работы выявлена перспективность применения (З-дикетонатов и ацетатов олова (II) с краун-эфирами в качестве прекурсоров наноразмерного диокида олова. Проведено: моделирование структур некоторых соединений указанных классов, расчет межмолекулярных контактов и степени экранирования центрального атома, синтез координационно-насыщенных соединений олова с молекулярным моноядерным строением, определение условий их препаративной сублимации и термодеструкции, апробация полученных веществ для синтеза тонких пленок диокида олова для хемосенсорики методом химического парофазного осаждения.
\ 6
127 119 110 102 93 85 76 68 59 51 Диаметр частиц, нм
6 Я в I и В химии и химической техношхии. Том XXIII. 2009. N»9(102)
Библиографические ссылки
1. Batzill М. Surface Science Studies of Cias Sensing Materials: Sn02. // Sensors, 2006. 6. PP. 1345-1366
2. Comini E. Metal oxide nano-crystals for gas sensing/ J. АСА, 2005. 10. P. 069
3. Сыркин B.I". CVD-метод. Химическая парофазная металлизация. M.: Наука, 2000. 496 с.
4 Т. Maiuyama and Т. Morishit. Tin dioxide thin films prepared by photochemical vapour deposition from tin(II) acetate./ Thin Solid Films Volume, 1994. 251. [Issue 1.15 October], PP. 19-22.
5. T. Maruyama and Y. Ikuta. Tin dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition from tin(ll) acetylacetonate. //Solar Energy Materials and Solar Cells, 1992. 28. PP. 209-215.
6. Chemical Vapor Deposition of Sn02 Thin Films from Bis(P-diketonato)tin Complexes. / Kai-Ming Chi [ets.]; // Journal of the Chinese Chemical Society, 2000. 47. PP. 425-431.
7. Кучменко T.A. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии/ ВГТА, Воронеж: Изд-во ВГТА, 2001.
8. Чистяков М.А. Синтез, строение и исследование термохимических свойств бис-гексафторацетшгацетонатов щелочноземельных и переходных металлов с 18-краун-6: Дисс.....к-та хим. наук. М 2008. 194 с.
9. Парообразование молекулярных (З-дикетонатов стронция и бария [Sr(15K5)(C5H02Fs)2] и [Ва( 18K6)(C5H02F6)2]- Структурно-термохимический подход./ В.Г. Севастьянов [и др.]; // Ж-л Коорд. Химия, 2004. Т.30. №11. С.803-806.
10. Буркерт У. II. Эллинджер Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. 368 с.
УДК 541.182:669.3
Г. В. Попова, М. Ю. Королева, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ TWEEN 80
The synthesis of copper nanoparticles was carried out oil the reduction of copper ions by sodium borohydride. The phase diagram of aqueous dispersion of copper nanoparticles stable to sedimentation was determined. The mean diameter of copper nanoparticles was equal to 22-45 urn. The increase in surfactant concentration in dispersion led to the aggregation of copper nanoparticles.
Наночастицм меди были синтезированы при восстановлении ионов меди боргид-ридом натрия в водных растворах. Определена область существования водной дисперсии наночастиц меди, устойчивых к седиментации. Средний диаметр наиочастиц меди составлял 22-45 нм. Показано, что при увеличении концентрации ПАВ в системе происходила агрегация наночастиц меди.
