CC BY
91
ЭЛЕКТРОННЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ДРтот. СЕРИЯ: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ»
№ 1 2015
УДК 556.013 + 581.1
ДВА ТИПА АНОМАЛЬНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ВОДЫ
Холманский Александр Сергеевич
д-р хим. наук Всероссийский научно-исследовательский институт электрификации сельского хозяйства, Москва
аи^ог@аргюг1-]оигпа!. ги
Аннотация. Несмотря на интенсивные исследования структуры и молекулярной динамики жидкой воды до сих пор не известен термодинамический механизм дифференцирования экстремальных точек в температурных зависимостях ряда свойств воды. В настоящей работе изучили аномалии температурных зависимостей, применив метод линейных аппроксимаций. Оценили температурный градиент и энергию активации для каждой зависимости и сопоставили их с энергией водородной связи и энергиями собственных и кооперативных движений молекул воды в кластерах. Установили, что реакция разрыва водородной связи лимитирует в основном термодинамику аномалий динамической вязкости, самодиффузии и электропроводности воды. Термодинамика кооперативных и резонансных эффектов в кластерных структурах лежит в основе аномалий плотности, адиабатической теплоемкости, скорости звука, поверхностного натяжения и сжимаемости. Практически все линейные аппроксимации имели излом в районе 25оС. С учетом известных данных предположили, что в этой точке происходит фазовый переход между состояниями воды с различной степенью спиральности сетки водородных связей.
Ключевые слова: свойства воды; зависимость от температуры; кластеры; структура, энергия активации.
TWO TYPES OF ANOMALOUS THERMODYNAMICS OF WATER
Kholmanskiy Alexander Sergeevich
doctor of chemistry The All-Union Scientific Research Institute of Electrification of Agriculture
Moscow
Abstract. Despite intensive research on the structure and molecular dynamics of liquid water is still not known thermodynamic mechanism of differentiation of the extreme points of the temperature dependences of the properties of water. In the present work studied the anomalous temperature dependencies, by using the method of linear approximations. Estimated temperature gradient and the activation energy for each dependency and compared them with the energy of hydrogen bonds and energies of their own and cooperative motions of water molecules in clusters. Found that the reaction rupture of hydrogen bonds limit mainly thermodynamics anomalies dynamic viscosity, self-diffusion and conductivity of water. Thermodynamics cooperative and resonance effects in the cluster structures is the basis of density anomalies, adiabatic heat capacity, speed of sound, surface tension and compressibility. Almost all linear approximation had a fracture in the area of 25oC. Given the known data suggested that at this point, a phase transition occurs between States of water with varying degrees of helicity of hydrogen bonds.
Key words: water properties; temperature dependence; cluster; activation energy.
1. ВВЕДЕНИЕ
Аномалии воды обусловлены особенностями ее молекулярной структуры, динамикой водородных связей (НВ) и диссоциацией молекулы на протон и гидроксил. Поскольку живые организмы возникли в воде и состоят в основном из воды, то ее аномалии в процессе филогенеза, так или иначе, отобразились на физико-химических механизмах метаболизма и адаптации живых систем к внешним условиям. Это дает основание полагать, что вода активно участвовала в генезисе зеркальной или хиральной асимметрии биосферы [1; 2]. К аномалиям жидкой воды относятся, прежде всего, экстремальные температурные зависимости (ТЗ) ее плотности (р), изобарной теплоемкости (Ср), сжимаемости и скорости звука (V). Экстремумы этих ТЗ расположены в точках 4, 35, 45 и 75оС, соответственно.
Термодинамический механизм дифференцирования экстремальных точек (ТЭ) и формы ТЗ до конца не ясен [3]. В принципе, ТЭ можно сравнить с критическими точками фазовых переходов второго рода, в которых меняется только структура системы при постоянстве внутренней энергии (изоэнергетические переходы) [2-5]. Такой механизм перестройки структуры воды в ТЭ возможен, поскольку вода является кооперативной квантовой системой молекул, связанных в трехмерные сетчатые структуры НВ [6]. О наличии таких систем свидетельствуют данные о полиморфизме воды [7]. Тетраэдрическая геометрия сетки обусловлена sp3-гибридизацией атомных орбиталей атома кислорода и способностью молекулы воды образовывать две донорных и две акцепторных НВ. Термодинамика сетчатой структуры определятся энергией и временем жизни НВ, а также степенью связанности сетки, т.е. числом дефектов, нарушающих ее тетраэдричность и целостность. Дефекты могут возникать при вращательно-трансляционной переориентации молекулы или при изменении числа ее НВ.
Квантовая природа межмолекулярных взаимодействий в сетчатых структурах воды проявляется, например, в зависимости реакции образования НВ от ядерного спина молекулы воды [8; 9]. Вращательно возбужденная пара-молекула при образовании НВ переходит в основное состояние с нулевой вращательной энергией. Значения квантового числа для орто-молекулы в основном состоянии равно единице. Это, во-первых, препятствует образованию НВ, а во-вторых, повышает вероятность разрыва или деформации сетчатой структуры при конверсии пара-молекулы в орто-молекулу. Согласно спиновой гипотезе [9] при резонансном совпадении квантов вращательных переходов в орто и пара изомерах воды с квантами тепловой энергии (кТЭ) в ТЭ резко возрастает скорость термоиндуцированной конверсии между пара и орто состояниями. Увеличение концентрации орто-изомеров инициирует перестройку сетчатой структуры НВ и это приводит к изменению характера ТЗ свойства воды, имеющего в ТЭ экстремум.
С механизмом критических явлений в ТЭ соотносится также концепция флуктуационной НВ [10; 11]. Расчеты в рамках данной концепции показали, что вследствие асимметрии донорных НВ в одной молекуле воды разница в энергии колебаний ее О-Н групп для большинства молекул варьируется в пределах 0,6-1,8 кДж/моль и имеет максимум при ~33оС, то есть близко к ТЭ изобарной теплоемкости [10]. А на ТЗ радиальной функции распределения ближайших соседей при температурах выше 45оС появляется плечо. Его возникновение связали с ростом доли очень слабых НВ и деформацией тетраэдрической ячейки вследствие смещения центральной молекулы воды к соседней и образования вместо четырёх НВ одной с оптимальной геометрией [11].
Из работ по компьютерному моделированию молекулярной динамики воды при 24оС следует, что в распределении числа НВ 98 % молекул имеют более одной связи, одну связь имеют менее 1 %, а молекул без НВ вообще нет [12]. Исследования электронной структуры и динамики
молекулы воды в конденсированной фазе подтверждают наличие в ней двух фракций - с низкой (А) и высокой (В) плотностью [13; 14]. А-фракцию образуют кластеры с тетраэдрической, льдоподобной структурой. К В-фракции относят кластеры с более плотной упаковкой молекул воды и большим числом деформированных НВ [9; 15]. Переходы между фракциями А и В в ряде работ [14; 16] привлекают для объяснения аномальных свойств воды и, прежде всего, плотности.
В работе [17] для аппроксимации экспериментальной ТЗ Ср [18] применили модель «мерцающего кластера» [19] А-типа. Под «мерцанием» подразумевают обратимую диссоциацию кластера в результате кооперативного процесса, запускаемого выходом из сетки НВ одной молекулы воды. В рамках данной модели в [17] ТЗ Ср аппроксимировали полиномом из трех степенных функций температуры и оценили энтальпию обратимой трансформации мерцающего кластера А-типа.
В работе [20] теоретически обосновали образование в тетраэдрической сетке НВ кластеров в виде спиральных цепочек из тетраэдров и вывели формулу для частоты когерентных колебаний п протонов в цепочке:
vn = 22п - 1 (п - 1)1/2 (ТГц).
Например, для п = 10 vn составила 6,6 ТГц, а энергия колебаний ~2,6 кДж/моль [20]. Очевидно, что образованию спиральных кластеров будет способствовать внешнее электромагнитное излучение, резонирующее с частотой колебаний протонов vn. Возможно также участие спиральных кластеров воды в метаболизме живых организмов, а значит, и в генезисе хиральности биосферы.
В настоящей работе для выявления различий в термодинамике аномальных ТЗ свойств воды оценили их средние температурные градиенты и энергии активации структурных перестроек, определяющих характер ТЗ и значение ТЭ для каждого свойства воды. При этом использовали метод линейных аппроксимаций [21] и известные данные по ТЗ свойств воды.
2. МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Экспериментальные ТЗ р, Cp, y, v, а также динамической вязкости (П), коэффициента поверхностного натяжения (а), удельной электропроводности (А), самодиффузии (D) и времени диэлектрической релаксации (т), брали из справочников и других источников. Численные значения характеристик и ссылки на их источники приведены в Таблице 1. ТЗ свойств воды обычно аппроксимируют сложными степенными полиномами. Например, для выражения ТЗ р и Ср используют уравнения:
р = (ao + ait + a2t2 + ... + ast5)(1 + bt)-1 [19], Cp (toc) /Cp (150c) = 0,99618 + 0,0002874 (1 + t/100)526 + 0,0111610- 0036 t [22],
Для вычисления а применяют формулу [23]:
а = 235,5 (Т/Т0)1 256[1 - 0,625(Т/Т0)], где Т меняется в в диапазоне от 0,01 до 370оС, а Т0 = 647,096К.
Такие аппроксимации полезны для решения технических задач. Однако их сложность полностью маскирует аномальный характер ТЗ и положение ТЭ. В работе [21] для аппроксимации ТЗ р, v, Cp, y и а использовали функцию вида:
А = Аэ ± В(1/Т - 1/Тэ)2, (1)
где А - экспериментальные значения свойств воды; АЭ - экстремальное значение А в ТЭ; В - константа. Аппроксимации (1) в соответствующих анаморфозах и интервалах температур были линейны и в ТЭ претерпевали излом. Границами интервалов служили температуры 0, ТЭ и 100оС.
В общем случае механизм перестройки структуры ячейки кластера воды может быть двух типов. К первому типу (I-тип) относятся перестройки, включающие разрыв НВ и выход молекулы воды из ячейки. Эффективная энергия активации (Еэф) такого типа перестроек будет одного порядка с энергией НВ (ЕН), составляющей в среднем ~19 кДж/моль [19]. Второй тип перестройки (II-тип) относится к трансформациям конфигураций сетчатых структур НВ [19]. Величины Еэф перестроек II-типа будут одного порядка с ЕН слабых НВ и с энергиями вращательно-
трансляционных движений отдельных молекул и кооперативных систем молекул. Поскольку кинетика процесса перестройки структуры воды согласно уравнению Аррениуса пропорциональна ехр(±ЕЭфЖТ), то можно полагать, что данная экспонента проявится и в аномальных ТЗ ее свойств.
Учитывая это, для аппроксимации ТЗ п, т, 1 и D применили известную функцию [19]:
А = Ао exp(±a/T), (2)
где Ао - значение А на границе или в середине температурного интервала. Знак плюс для п и т, а минус для 1 и D. Линейные аппроксимации ТЗ р, v, СР, y получались при использовании функции вида:
А = Аэ exp(±a2/T2). (3)
Линейные анаморфозы ТЗ в координатах ln(A/Ao) ■ 1/Т и |1п(А/АЭ)|1/2 ■ 1/Т приобретали вид Y = a/Т + b (Рис 1, 2), что позволяло по углу их наклона (a) оценивать величины Еэф. Для п, т, 1 и D Еэф = aR, а для р, v, СР и y величину Еэф оценивали по формуле:
Еэф = (a2 R)/TeP,
где Тср - средняя точка температурного интервала. Параметры аппроксимирующих функций (a, b, Еэф, r2), ТЭ и интервалы аппроксимаций приведены в Таблице 1. Мерой адекватности аппроксимаций (2), (3) служила степень приближения величины r2 к 1. Ошибка вычислений a определялась точностью значений А (~1 %). Ошибки в оценках Еэф не превышали 10 %. Построение графиков и расчеты проводили с помощью программы Microsoft Office Excel.
Дополнительную информацию о механизме структурных перестроек воды можно получить из анализа оценок среднего температурного градиента (5 %) ТЗ. Его величину для ТЗ р, g, a, СР и v определяли по формуле:
5 = (1/АЭ) [(А - Аэ)/а - tэ)] 100, (4)
а для ТЗ п, D, 1 и т по формуле:
5 = (1/Аср) [(А - Ао)/(t - to)] 100. (5)
7
В (4) и (5) А^ А0, 1, ^ - значения свойств и температур на границах соответствующих интервалов; Аср - значение А в Тср. Величины 5 приведены в Таблицах 2, 3.
Рис. 1. Анаморфозы аппроксимаций температурных зависимостей свойств воды (А): коэффициента самодиффузии (й) - 1; времени диэлектрической релаксации (т) - 2; динамической вязкости (п) - 3;
электропроводности (Л) - 4
|1п(Л/А0)|"2
Рис. 2. Анаморфозы аппроксимаций температурных зависимостей свойств воды (А): поверхностного натяжения (а) - 1а; плотности (р) - 2а; скорости звука (V) - 3а; сжимаемости (у) - 1Ь; изобарной теплоемкости (Ср) - 2Ь. Ао - значение А в Тср или в ТЭ
Таблица 1
Экстремальные точки (1Э) и параметры линейных аппроксимаций (У = а Т-1 + Ь)
Характеристика, Источник данных У 1э (оС) Диапазон тренда Д1 (оС) г2 а Еэф (кДж моль-1) Ь
Плотность (р, г см-3) [24] (!пр/ро)1/2 4 4-373 0,999 -221 1,3 0,8
Изобарная теплоемкость (С, Дж г-1К-1) [18; 22] |1п(С/Со)| 1/2 4, 25, 35, 75 0-4 0,999 323 3,1 -1,1
4-25 0,995 236 1,6 -0,8
25-35 0,995 170 0,8 -0,6
35-74 0,999 -152 0,6 0,5
76-100 0,999 -186 0,8 0,6
Сжимаемость* в, бар-1) [25] |!п(^/у о)| 45 0-45 0,999 698 13,6 -2,2
45-100 0,999 -684 11,1 2,2
Скорость звука (V, мс-1) [26] |!п(у/Уо)| 1/2 75 0-74 0,999 408 4,4 -1,2
75-100 0,999 -433 4,3 1,2
Пов. натяжение (а, нм-1) [23] |!п(а/а о)| 1/2 25 5-25 0,996 -480 6,6 1,8
25-100 0,999 -400 4,0 1,6
Динамическая вязкость (П, сПз) [27] !п п 4; 25; 35; 45; 75 0-4 1 2535 21,1 -8,7
4-25 0,999 2203 18,3 -7,5
25-45 1 1893 15,7 -6,7
45-73 0,999 1677 13,9 -5,8
78-100 1 1513 12,6 -5,3
0-100 0,993 1889 <15,7> -6,4
Удельная электропроводность (Л, мСем-1) [28] !п Л 25; 45; 75 0-25 0,999 -5048 42 14,0
26-45 0,999 -4453 37 12
46-75 -0,999 -3944 33 10
76-100 0,999 -3119 28 9
Коэффициент Самодиффузии* (й, ст2с-1) [12; 29] !пй 25 2-25 0,997 -2536 21 12
25-87 0,998 -2000 17 10
Время релаксации* (т, с) [12] !пт 25 0-25 0,997 2565 21 -6,5
25-93 0,976 1831 15 -4,0
Примечание: * - Значения получены путем оцифровывания графиков, содержащихся в указанных ссылках.
Таблица 2
Приведенные температурные градиенты ТЗ 1-типа
А 10 - 1, оС Аср б (% °С-1)
п 0 - 100 1,0 -1,5
т 0 - 94 15 -1,6
й 2 - 87 42 1,7
1 0 - 100 0,4 2,0
Таблица 3
Приведенные температурные градиенты ТЗ 11-типа
А 1Э , 0С б ;% °С-1)
0 - 1Э 1э - 100
Р 4 (тах) 0,003 -0,042
ст 25 (излом) -0,22 -0,24
Ср 35 (т1п) -0,026 0,014
У 45 (т1п) -0,32 0,18
V 75 (тах) 0,13 -0,032
Анаморфозы аппроксимаций (3) ТЗ р, V, СР, Y имели экстремумы в Ь 4 (р), 35 (СР), 45 (Y), 5оС (V), как и их аппроксимации (1) [21]. Кроме того, на аппроксимации ТЗ Ср обнаружились изломы в точках 25, 45, 75оС. Точка 25оС проявилась и в аппроксимации функцией (3) ТЗ ст (Рис 2). Аппроксимации (2) ТЗ Э, Л, т и п заметно отклонялись от линейных и были параллельны для Э и Л, а также для т и п в диапазоне 0-100 оС (Рис 1). Величины Еэф для этих свойств были близкими в соответствующих температурных интервалах. Отметим, что наши оценки Еэф для разных интервалов хорошо согласуются с энергиями активации, приведенными в [19]: для П - 23(0 оС), 20 (5 оС), 18 (20 оС), 14 (50 оС), 12 (100оС) и Э - 19 (1,1 - 55оС) кДж/моль. Полученная нами средняя величина Еэф для Ср (1,85 кДж/моль) практически совпадает с энтальпией реакции обратимой диссоциации «мерцающего кластера» Ср (1,84 кДж/моль) [17]. Минимальные значения Еэф для Ср (0,6-0,8 кДж/моль) можно сравнить с энергией активации реакции ассоциирования глюкозы в воде, равной 0,5 кДж/моль в интервале 20-25 оС и 0,1 кДж/моль в интервале 25-35 оС [30].
3. ОБСУЖДЕНИЕ
Отнесение точки 25оС к ТЭ подтверждается следующими данными. В работе [31] установлено, что ТЗ электропроводности минерализованной воды имеет выраженный максимум при 25оС. Точка 250С выявляется и на кривых ТЗ функций радиального распределения молекул воды, полученных с помощью рентгеновского анализа [32]. Аномальная зави-
симость сдвиговой вязкости от давления в районе 1 атм. имеет минимум при температурах ниже 30оС [19]. В районе 25оС ТЗ оптической активности водных растворов глюкозы имеют излом [30]. Эти данные и проявление точки 25оС практически на всех анаморфозах позволяет отнести ее к универсальной ТЭ, в которой происходит перестройка спиральных кластеров воды [20] по механизму 11-типа. Учитывая наличие асимметрии в НВ тетраэдрических цепочек, можно предположить, что в точке 25оС происходит фазовый переход между двумя состояниями воды, различающимися степенью спиральности тетраэдрической сетки НВ.
Параллельность аппроксимаций ТЗ Э, Л, т и п указывает на то, что механизм перестройки структуры воды, отвечающий за форму ТЗ этих свойств одинаков и относится к 1-типу. Изменения величин 5 и Еэф в ряду свойств воды коррелируют между собой. Причем |5| для параллельных аппроксимаций ТЗ 1-типа в Таблице 2 близки друг к другу и более чем на порядок превышают значения |5| в Таблице 3. Этот результат согласуется с предположением о различии термодинамических механизмов аномалий воды I- и 11-типа.
Различия величин ТЭ и Еэф у разных свойств воды, очевидно, обусловлены изменениями энергетики и природы молекулярных движений, лимитирующих механизм перестройки структуры. Для выяснения данной природы следует сопоставить величины Еэф с известными энергиями вращательно-колебательных движений в молекулярной и надмолекулярной структуре воды. Структурная перестройка 1-типа включает разрыв НВ и этот процесс сопряжен с возмущением колебательного состояния О-Н группы молекулы [10]. Действительно, величины Еэф для Э, Л, т0 и п оказываются одного порядка с ЕН и сопоставимы с квантами колебательной энергии (^). Их величины составляют: ~8 (либрационные), ~18 (деформационные) и ~44 (валентные колебания) кДж/моль [32].
Вероятность заселения колебательных уровней в термодинамически равновесном состоянии воды определяется экспонентой Больцмана
- ехр(-^ЖТ). Данная экспонента, лимитируя скорость разрыва НВ, будет определять и вероятность образования и концентрацию виртуально свободных молекул воды [21], отвечающих за ее подвижность. Таким путем в ТЗ й, Л, т и п появляется экспоненциальная составляющая.
Снижение величин Еэф й, Л, т и п с ростом ТЭ можно связать с суммированием вкладов механизмов перестройки 11-типа в механизм 1-типа. Об этом говорит, в частности, близость величины Еэф у в интервале 0-45оС к значению Еэф п в интервале 45-75оС. Данная корреляция обусловлена тем, что сжимаемость или модуль упругости воды пропорционален длине НВ и зависит от динамики О-Н группы. Аналогичным образом чувствительность термодинамики поверхностного натяжения к механизму перестройки 1-типа объясняет повышение Еэф для а. Возрастание величины Еэф и 5 в случае Л можно объяснить тем, что механизм перестройки структуры воды 1-типа включает наряду с разрывом НВ еще реакцию диссоциации воды на Н+ и ОН-, энергия активации которой велика ~54 кДж/моль [19].
Величины Еэф р, V и СР сравнимы с энергией теплового кванта кТ и поэтому можно полагать, что в основе механизма перестроек 11-типа доминирует кооперативная динамика надмолекулярных структур воды. Кооперативные движения молекул воды в мерцающих кластерах отвечают, например, за конфигурационную составляющую теплоемкости воды [19]. Термодинамика перестроек такого типа будет определяться кинетикой вращательно-трансляционных движений и переориентаций спин-изомеров молекул воды [4; 9]. Обозначим кванты энергии этих движений ИО и определим их природу и диапазон.
Маятниковые колебания молекул воды с амплитудой ~20-30о имеют энергию 0,18-1,0 кДж/моль [12]. Асимметрия НВ обусловливает разницу в энергии колебаний О-Н групп в пределах 0,6-1,8 кДж/моль [10]. Энергия активации ассоциирования глюкозы в воде составляет 0,1-0,5 кДж/моль [30], энтальпия диссоциации мерцающего кластера равна -
1,84 кДж/моль [17]. Спектр энергий когерентных электромагнитных колебаний в кластерах, а также вращательных и тепловых квантов, инициирующих структурные перестройки воды, лежит в диапазоне 2,3-2,7 кДж/моль [8; 20]. Вероятность возбуждения указанных движений будет пропорциональна экспоненте Больцмана ехр(-ИОЖТ). Соответственно, варьирование ТЭ можно связать с изменением природы Q в ряду физических свойств воды. Каждой ТЭ будет отвечать своя резонансная Q, лимитирующая механизм перестройки II-типа.
Таким образом, полученные нами величины Еэф для Ср (0,6-3,1 кДж/моль) и р (1,3 кДж/моль) позволяют связать механизм перестройки II-типа, отвечающий за аномалии этих свойств воды, с кооперативными вращательно-трансляционными и ориентационными движениями молекул в сетчатой структуре воды. Увеличение Еэф в случае V (4,4 кДж/моль) можно объяснить аналогично случаю с g, то есть вкладом в механизм перестройки II-типа механизма I-типа. О родстве механизмов аномалий g и V свидетельствует корреляция их значений б. Логарифмируя, а затем, дифференцируя по температуре известную формулу v2 = Y/p, получим для модулей б соотношение:
| 6g| ~ 2| 6v| + | бр| ,
которое в интервале 0-45оС выполняется с точностью ~7 %.
4. ВЫВОДЫ
Математический и термодинамический анализ температурных зависимостей свойств воды в диапазоне 0-100оС позволил для каждой зависимости определить средний температурный градиент и энергию активации молекулярного движения, доминирующего в перестройке структуры воды. Сравнив энергии активации с энергией водородной связи и энергиями собственных и кооперативных движений молекул воды в кластерах, подразделили термодинамику аномалий на два условных типа. Реакция разрыва водородной связи лимитирует в основном термодинамику первого типа,
отвечающую за аномалии динамической вязкости, самодиффузии, релаксации и электропроводности воды. Кооперативные вращательные движения и резонансные эффекты в кластерах воды, очевидно, лежат в основе термодинамики второго типа, которая определяет механизм дифференциации экстремумов температурных зависимостей плотности, адиабатической теплоемкости, сжимаемости, поверхностного натяжения и скорости звука. Ко второму типу отнесли термодинамика спиральных тетраэдриче-ских кластеров. С учетом известных данных предположили, что зависимость степени спиральности сетчатой структуры водородных связей от температуры имеет экстремум при ~25оС.
Список использованных источников
1. Царев В.А. Физические и астрофизические аспекты проблемы происхождения киральной асимметрии биосферы // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 2009. Т. 40. Вып. 7. С. 103.
2. Холманский А.С. Хиральность и квантовые эффекты как факторы морфогенеза // Математическая морфология. 2010. Т. 9. Вып. 4. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.smolensk.ru/ user/sgma/MMORPH/N-28-html/kholmanskiy-2/kholmanskiy-2.htm
3. Захаров С.Д., Мосягина И.В. Кластерная структура воды (обзор) // Препринт ФИАН. М., 2011. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://preprints.lebedev.ru/wp-content/uploads/2011/12/35_11_pr.pdf
4. Дайсон Ф., Монтролл Э., Кац М., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы. М., 1973.
5. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М., 1987. 272 с.
6. Родникова М.Н., Чумаевский Н.А. О пространственной сетке водородных связей в жидкостях и растворах // Журнал структурной химии. 2006. Т. 47. Приложение. С. 154-161.
7. Osamu Mishima, Eugene Stanley H. The relationship between liquid, supercooled and glassy water // Nature. 1998. V. 396. P. 329-335.
8. Pershin S.M. Coincidence of Rotational Energy of H2O Ortho-Para Molecules and Translation Energy near Specific Temperatures in Water and Ice // Phys. of Wave Phenomena. 2008. V. 16. P. 15-25.
9. Захаров С.Д. Орто/пара спин-изомерия молекул Н2О как ведущий фактор формирования в воде двух структурных мотивов [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.biophys.ru/archive/ h2o-00025.pdf
10. Ефимов Ю.Я. Асимметрия молекул Н2О в жидкой фазе и ее следствия // Журнал структурной химии. 2001. Т. 42 (6). С. 1122-1132.
11. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Распределение валентных частот и термодинамика Н-связей в воде, вычисленные на основе флюктуа-ционной модели из ИК-спектров // Журнал структурной химии. 2000. Т. 41 (3). С. 532-539.
12. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журнал структурной химии. 2006. Т. 47. Приложение. С. 5-35.
13. Huang С., Wikfeldt K.T., Tokushima Т. et al. The inhomogeneous structure of water at ambient conditions // PNAS. 2009. V. 106. Р. 1521415218. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.biophys.ru/ archive/h2o-00015.pdf
14. Pettersson L. Water - Structure and origin of its anomalous properties. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://agenda.albanova.se/ conferenceDisplay.py?confId=4403
15. Nilsson A., Pettersson L.G.M. Perspective on the Structure of Liquid Water // Chem. Phys. 2011. V. 389. P. 1-34.
16. Mallamace F, Branca C., Broccio M. et al. The anomalous behavior of the density of water in the range 30 K < T< 373 K. // Proc Natl Acad Sci USA. 2007. V. 104. P. 18387-18391.
17. Braibanti A., Fisicaro E., Ghiozzi A., Compari C. et al. Isobaric heat capacity and structure of water and heavy water in the liquid state // Ther-mochimica Acta. 1996. V. 286. Р. 51-66.
18. Handbook of Chemistry and Physics / ed. by R.C. Weast. 565th. CRC. Cleveland. 1976. p. D-158.
19. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидроме-теоиздат. 1975. 280 с.
20. Shimkevich А., Shimkevich I. On Water Density Fluctuations with Helices of Hydrogen Bonds // Advances in Condensed Matter Physics. 2011. Article ID 871231. 5 pages [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://dx.doi.org/10.1155/2011/871231
21. Холманский А.С. Кинетический фактор экстремальности температурных зависимостей свойств воды // Альтернативная энергетика и экология. 2014. № 6. С. 66-74.
22. Kaye G.W., Laby T.H. Tables of Physical and Chemical Constants. Longmans, 1970. 73 p.
23. IAPWS Release on Surface Tension of Ordinary Water Substance [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.iapws.org/ relguide/surf.pdf
24. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Химия, 1982. Т. 1. С. 547.
25. Fine R.A., Millero F.J. Compressibility of water as a function of temperature and pressure // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 10. P. 5529-5536.
26. Физические величины: Справочник. М., 1991.1232 с.
27. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1987. С. 514.
28. Conductivity Measurement in High Purity Water Samples Below 10 microsiems [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.iccontrols.com/files/4-2.pdf
29.Agmon N. Tetrahedral displacement: The molecular mechanism behind the Debye relaxation in water // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. Р. 10721080 [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.fh.huji.ac.il/ ~agmon/Fullpaper/jp9516295.pdf
30. Холманский А.С., Стребков Д.С. Зависимость оптической активности растворов сахаров от температуры // Доклады РАСХН. 2007. № 5. С. 57-60.
31. Сычева Е.В., Манаков Н.А. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://conference.osu.ru/assets/files/conf_reports/conf10/493.doc
32. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука. 1973. 208 с.
