CC BY
13
ISSN 1994-7836 (print) ISSN 2519-2477 (online)
УДК 691.620:197 Article info Received 18.02.2017
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ПРОЦЕСУ ТЕРМОДЕСТРУКЦП ДЕРЕВИНИ
ЗА ЗМ1ННИХ ЗНАЧЕНЬ КИСНЮ
Ю. В. Цапко, О. Ю. Цапко, Г. Б. 1ноземцев, I. В. Головач
НУ бюресур^в i природокористування Украши, м. Кшв, Украша
Наведено результата дослщження процесу термодеструкцп деревини сосни, визначено термог-рами И розкладу за змiнних значень концентрацй кисню в навколишньому середовищi та встановле-но, що кiнетика процесу розкладу деревини зi зниженням окисника змщуеться у напрямку високих температур, iз значно бiльшими енергетичними затратами. Зниження атмосфери кисню в навколишньому середовищi сповшьнюе пiролiз деревини шд час и термiчного розкладу та призводить до шдвищення коксового залишку у 3+4 рази, а енергй активацп пiд час пiролiзу матерiалу, яку розра-ховували за методом Штольця, бiльш нiж у два рази.
Ключоег слова: деревина, термодеструкщя деревини, енергiя активацй, пiролiз, концентрацiя кисню при розкладi деревини.
Вступ. Целюлозн матерiали (Копеу, & ^акоу, 1972) (деревина, бавовнянi, лляш тканини, папiр, очерет тощо), якi набули поширення у промисловосп, транспортi й iн., вiдносять до горючих матерiалiв. До целюлозних матерiалiв також вiдносять продукти ме-хашчного та хiмiчного оброблення деревини, бавовни, льону та iнших рослин, що мктять як головну складо-ву частину целюлозу або И похвдш Причиною пожеж на об'ектах, де використовують зазначенi матерiали, е займання газоподiбних продуктiв термiчноl та термо-окислювально! деструкцп (водню, метану, оксиду вуг-лецю та iн.), як утворюються у процесi високотемпе-ратурного нагр1вання целюлозовмiсних матерiалiв.
Термiчну деструкцда целюлози (деревина, папiр та ш.) супроводжуе хiмiчне окиснення, що пришвид-шуеться значним пiдвищенням температури. Внасль док цих процесiв отримують складну сумiш продукт1в глибокого розкладу, причому характер цих продукт1в залежить вщ умов перебiгу процесу розкладання i вiд того, на якiй стади вiн припиняеться. Загальна власти-вкть целюлозних матерiалiв виражаеться в !х здатнос-тi пiд час розкладання вид1ляти легкозаймистi гази та пари i залишати у звичайних умовах твердий залишок (вугiлля) як кшцевий продукт пiролiзу.
Пiд час названия деревини високомолекулярнi речовини, якi входять до И складу (целюлоза, л^нш, пентозани, гексозани) за високих температур виявля-ються малостiйкими i розкладаються. Загальний нап-рямок цього розкладання такий, що зi складних речо-вин, як володiють високою молекулярною масою, утворюються бшьш простi i стiйкi речовини. Цi продук-ти можуть, своею чергою, проходити подальше роз-кладання. Так, наприклад, за температури 350-400 °С i вище вiдбуваеться розщеплення оцтово! кислоти i метилового спирту з утворенням горючих газоподiбних продуктiв. Для виникнення горiния потрiбна наяв-нiсть системи, схильно! до цього процесу (у розгляну-тому випадку - целюлозш матерiали i повiтря) та ш-пульсу, що спричиняе хiмiчну реакцiю горiния. 1м-пульсом можуть слугувати фiзичнi, хiмiчнi та мжробь ологiчнi процеси, що вщбуваються у системi та сприяють утворенню тепла. Залежно вiд характеру цих процесш, iмпульси вiдповiдно шдроздшяють на фiзичний, хiмiчний i мжробюлопчний (Otkidach, Сар-
ко, Боко1епко, 2005; 2Ьагй^ку1, & Tsapko, 2006; Tsapko, 2011). У зв'язку з тим, що д1я фiзичного iм-пульсу на матерiал виражаеться безпосередньо у виг-лядi тепла, початкове утворення якого не е результатом хiмiчного процесу, що виникае в матерiалi, фiзич-ний iмпульс розглядають як тепловий. Полуменеве горiния целюлозних матерiалiв зумовлюеться тим, що вони видшяють горючi гази в такш кiлькостi, що ввд-повiдають нижнш концентрацiйнiй межi займання.
Мета дослщження - вивчення термоокислюваль-но! деструкцп деревини (сосни) залежно вiд складу кисню в газоповггряному середовищi та дослщження И енерги активацп шд час розкладу за певних значен-нях кисню.
Матер1али та методика досл1дження. Безпосе-реднi данi щодо процес1в, що ввдбуваються у зразках матерiалiв шд час !х нагр1вання в динамiчному режи-мi, отримано внаслiдок термогравiметричних досль джень. Дослiджували зразки тирси сосново! деревини в атмосферi повгтря нормального складу (вмiст кисню - 21 % об.) та в разi зниження його концентрацй азотом. З метою визначення обласп температур, за яких термiчна деструкщя матерiалiв вiдбуваеться найiнтенсивнiше, проводили термогравшетричне дос-лiдження процес1в термiчноl деструкцп в динашчно-му режимi iз застосуванням дериватографа р-1500 Б.
Маса зразка шд час випробувань становила 190 мг, швидкiсть на^вання - 5 градусiв на хвилину, зразок пор1вняння - порошок а-корунду, мaтерiaл тиглiв -алунд, чутливкть гальванометр1в: БТА - 250 мкВ, БТО - 500 мкВ. Результати aнaлiзу дослiджувaних мaтерiaлiв наведено на рис. 1-4.
Результати дослщження. У дослвджуваних зразках деревини за досягнення температури, що дорiв-нюе 100 °С, вiдбувaються ендотермiчнi процеси, як супроводжуються втратою !х маси. Таю процеси зу-мовленi випаровуванням хiмiчно незв'язано! води без деструкцп мaтерiaлу зразк1в. Окрiм цього, оргашчш речовини втрачають конституцiйну воду (ендоефект з максимумом за 190°С на рис. 1 з додатковою втратою маси). Температура, за яко! починаеться штенсивна деструкщя, тобто швидка втрата маси зразк1в, стано-вить 200-215 °С.
Citation APA: Tsapko, Y., Tsapko, А., Inozemcev, G., & Golovach, I. (2017). Investigation of Thermal Degradation of Wood at Varying Values of Oxygen. Scientific Bulletin of UNFU, 27(1), 182-185. Retrieved from http://nv.nltu.edu.ua/index.php/journal/article/view/195
вальт процеси, про що свiдчить хiд криво!' DTA в об-ластi першого пiка криво! DTG (див. рис. 1), а саме наявшсть помгтного екзоефекту починаючи з темпе-ратури 225°С, на який накладаеться менший за величиною ендоефект з максимумом в област 330оС. Для зразюв сосново! деревини в атмосферi повiтря зi зни-женим вмктом кисню (див. рис. 2-4) екзотермiчm окислювальнi процеси змiщуються в область вищих температур. Оь
400
800е"
600
200
40
80 Час. хв
Рис. 1. Кривi термогравiметричного анатзу зразка необроб-лено! сосново! деревини в нормальнш повiтрянiй атмосферi
0
3 §
р
80 Час, хв
Рис. 2. Кривi термогравiметричного аналiзу зразка сосново! деревини в атмосферi повiтря (вмiст кисню - 15 % об.)
20
40
60
80
ГС
отс \
\\ 640/
500/
--------- 3 90^^-—_
Т 350
90 л^ -
800
600
400
200
0
0 40 80
Час. хв
Рис. 4. Кривi термограыметричного аналiзу зразка сосново! деревини в атмосферi чистого азоту
Табл. 1. Юнетика процесу тер1шчного розкладу деревини залежно ввд змiни концентрацн кисню в навколишньому середовищi
Показник Результати термiчного розкладу
залежно вщ змiни концентрацil кисню:
21 % 15 % 5 % 0 %
Ендотермiчнi ефекти: 70-125 60-160 60-176 90-200
- Т °С ^ максу ^ 84 100 110 112
- Аш, % 9,2 4,8 3,4 3,2
Максимальна
швидюсть втрати
маси:
- Аш, % 50 50 50 52
- при Т, °С 310 320 330 350
Екзотермiчнi ефекти: - Т °С макс 225-330, 370-585 330, 450 250-575 370 335-600 385 390-640 390
- Аш, % 48, 90 86 78 70
80 Час, хв
Рис. 3. Кривi термогравiметричного аналiзу зразка сосново! деревини в атмосферi повпря (вмiст кисню - 5 % об.)
Поряд з ендотермiчними процесами пiролiзу (ввд-щеплення летких продукта) навиъ за поршняно неви-соких температур вiдбуваються екзотермiчнi окислю-
Характеристиками термiчно'i поведiнки дослвджу-ваних газоповгтряних сумiшей слугували температури початку та максимально! швидкосп процесу деструк-ци. 1з термограм визначено температури, за яких до-сягаеться втрата маси зразюв i оценено стадГ! процесш розкладу, а також вiдносну втрату маси за названы до 800 °С. Температурнi iнтервали стадiй розкладу ощнювали з диференц1йних кривих втрати маси (ДТГ) та штегральних кривих втрати маси (ТГ) (табл. 1).
Отже, отримат термогравiметричнi показники да-ють змогу визначити швидкiсть термiчного розкладу матерiалу за задано! температури та концентраци кисню в навколишньому середовищi i, вiдповiдно, пока-зати якiсну оцiнку теплових ефектш, але бiльш важли-
Scientific ВиПейп of UNFU, 2017, vol. 27, по 1
183
вою задачею е визначення eHeprii' активаци термо-окислювально1 дeстpукцц.
Розрахунок кiнетичних паpаметpiв по кpивiй ТГ, що задовиьно описуе кiнетику pозкладу твеpдих pe-човин, rpунтуеться на piвняннi (Tsapko, 2011):
dm n
--= к mn .
dt
(1)
ln I ln
(3)
100-Am,
де: Е - eнepгiя активаци, кДж/моль; R - унiвepсальна газова стшка, кДж/(моль-К).
У цьому piвняннi Am - втpата маси (%) за кожно! тeмпepатуpи в iнтepвалi pозкладу матepiалу, яка е ^оцесом 1-го поpядку (n=1) та за умови лiнeаpiзащl залeжностi
100
ln [ ln
ln (ln100/(100-Am))
(4)
100-Am, вiд тeмпepатуpи Т, К.
У табл. 2 наведено peзультати обpоблeння дepива-тоpам та pозpахунку паpамeтpiв, потpiбних для pозpа-хунку e^pnl' активаци для дepeвини сосни за piзних значень концентраци кисню в навколишньому сepeдо-вищi.
t, °С 1 ^m, % 1 Ln(Ln(100/100-^m))
Деревина в нормальнш повггрянш атмосферi
200 9,0 0,878774
225 10,0 0,834032
250 20,0 0,475885
300 33,0 0,103154
330 45,9 -0,25292
420 66,0 -0,87824
460 77,2 -1,35181
500 85,2 -1,83888
585 92 -2,23234
Деревина в атмосфе 3i кисню 15 %
210 4,8 1,110723
250 8,2 0,916705
320 40 -0,08742
385 60 -0,67173
450 70 -1,03093
500 80 -1,49994
675 88 -2,05703
Деревина в атмосферi кисню 5 %
210 3,4 1,218288
250 8 1,218288
330 30 0,92653
370 50 0,185627
450 65 -0,36651
500 70 -0,84215
700 80 -1,03093
Деревина в атмосферi азоту
210 3,2 1,49994
250 6 1,236058
330 20 1,034398
370 50 0,475885
450 60 -0,36651
500 66 -0,67173
700 74 -0,87824
де: m - маса зpазка, яка вступила в peакцlю pозкладу, мг; n - поpядок peакцil; к - питома швидк1сть peакцil pозкладу матepiала.
Для pоздiлeних стадiй дeстpукцil можливим методом pозpахунку e^pnl' активаци е метод, наведений у (Shestak, 1987), в якому показано, що паpамeтp Е, за 1нших piвнозначних умов, е мipою ст1йкост1 до тepмо-окислювально1 дeстpукцil матepiалу.
Для дepeвини хаpактepна така схема pозкладу:
Атв) ® В(тв)+ С( газ) . (2)
Розpахунок Е i n rpунтуеться на математичному обpоблeннi ^иво! ТГ з викоpистанням залежносп (Broido, & Polym, 1969)
100 ^ E 1 R T
На pro. 5 наведено ^аф!чну залежшсть швидкост1 деструкцп деревини В1д обернено! температури.
2
1 ооо/т, к
Рис. 5. Графiчна залежнiсть швиIцкостi деструкцй деревини Big обернено'1 температури
Значения esprit активаци pозpаховують за залеж-н1СТЮ
E = tgf R . (5)
У табл. 3 наведено значення e^pnl' активацИ п1д час тepмiчного pозкладу дepeвини за piзних значень кисню в газоповiтpяному сepeдовищi.
Табл. 3. Розраховане значення eHeprii активацн при тepмiчному рочклал1 деревини за piзних значень
№ з/п Величина кисню в атмосферi nig час термiчного розкладу деревини Енерпя активаци, Е (кДж/моль)
1 21 % 44,230
2 15 % 54,041
3 5 % 69,255
4 0 % 96,109
Як видно з табл. 3, зниження атмосфepи кисню в
навколишньому сepeдовищi понад дв1ч1 знижуе e^p-
гда активацИ дepeвини п1д час И тepмiчного pозкладу.
Висновки:
1. Порiвняльний аналiз отриманих термограм термо-окислювально'! деструкцп деревини за рiзного вмкту кисню свiдчить про те, що в разi зниження його в навколишньому середовищi пiролiз деревини вщбу-ваеться повiльнiше, i3 значно бшьшими енергетични-ми затратами.
2. Енерпя активаци деревини шд час и термiчного роз-кладу iз зменшенням кисню збшьшуеться бiльш нiж у два рази.
Перелж використаних джерел
Broido, A., & Polym, J. (1969). A simple sensitive graphical method of treating thermogravimetry analyse data. Sci.-PartA, 7(2), pp. 1761-1773.
Konev, Je. V., & Isakov, R. V. (1972). Termograficheskoe issledo-vanie lesnyh gorjuchih materialov. Voprosy lesnoj pirologii, 7, pp.103-118. Krasnojarsk: Nauka. [in Russian]. Otkidach, D. M., Capko, Yu. V., & Sokolenko, K. I. (2005). Fleg-matizuvannja gorjuchih gazovih seredovishh. Kyiv: Pozhin-formtehnika, p. 196. [in Ukrainian]. Shestak, Ya. (1987). Teorija termicheskogo analiza. Moscow: Mir, p. 455. [in Russian].
Ю. В. Цапко, А Ю. Цапко, Г. Б. Иноземцев, И. В. Головач
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ ЗНАЧЕНИЯХ КИСЛОРОДА
Приведены результаты исследования процесса термодеструкции древесины сосны, определены термограммы ее разложения при переменных значениях концентрации кислорода в окружающей среде и установлено, что кинетика процесса разложения древесины с понижением окислителя смещается в направлении высоких температур, со значительно большими энергетическими затратами. Снижение атмосферы кислорода в окружающей среде замедляет пиролиз древесины при ее термическом разложении и приводит к повышению коксового остатка в 3+4 раза, а энергии активации при пиролизе материала, которую рассчитывали по методу Штольца, более чем в два раза.
Ключевые слова: древесина, термодеструкция древесины, энергия активации, пиролиз, концентрация кислорода при разложении древесины.
Yu. V. Tsapko, А. Yu. Tsapko, G. B. Inozemcev, I. V. Golovach INVESTIGATION OF THERMAL DEGRADATION OF WOOD AT VARYING VALUES OF OXYGEN
Cellulose materials such as wood, cotton, linen, paper, and cane and also products of their mechanical and chemical processing are widely used in industry and transport related to combustible materials due to their ability to emit flammable gases and vapors at the time of their decomposition and to leave solid residue (charcoal) as end product of pyrolisis under normal conditions. The research is aimed at defining immediate data as to the processes occurring within the samples of the materials during their dynamic heating in the course of thermogravimetric studies. We studied pine wood sawdust in the atmosphere of both normal air and that containing lowered oxygen content due to additional nitrogen induction. Thermogravimetric study of the processes of thermal degradation under dynamic regime was conducted using Q-1500 D derivatograph in order to reveal the temperature range within which thermal degradation of the materials is the most intensive. The results of the study of the process of pine wood thermal degradation show that endothermic processes take place within the wood samples under research upon reaching temperature equal to 100 °C, the former are accompanied with loss of the samples' weight. In addition the temperatures corresponding to the commencement and maximum rate of the degradation process served as characteristics of thermal behaviour of the studied gas-air mixtures. The temperatures at which weight loss of the samples reached were determined from the thermograms and stages of the decomposition processes as well as relative weight loss when heated to 800 °C were estimated. Moreover, we calculated magnitudes of the activation energy for wood thermal decomposition at different oxygen content in the air-gas environment. Thus, comparative analysis of the thermograms of the thermal-oxidative wood degradation at different oxygen content evidences that as the latter lowers in the environment wood pyrolisis occurs more slowly and is accompanied with higher energy consumption. Activation energy for the wood at its thermal decomposition rises more than twice as oxygen content decreases.
Keywords: wood; thermal degradation of wood; activation energy; pyrolisis; oxygen concentration at the time of wood composition.
1нформащя про aBTopiB:
Ю. В. Цапко, д-р техн. наук, ст. наук. сшвробгтник, НУ бюресуршв i природокористування УкраТни, м. КиТв, УкраТна.
E-mail: [email protected]
0. Ю. Цапко, асшрант, НУ бюресуршв i природокористування УкраТни, м. КиТв, УкраТна.
E-mail: [email protected] Г. Б. 1ноземцев, д-р техн. наук, професор, НУ бюресуршв i природокористування УкраТни, м. КиТв, УкраТна.
1. В. Головач, д-р техн. наук, професор, НУ бюресурав i природокористування УкраТни, м. КиТв, УкраТна.
Tsapko, Yu. V. (2011). Doslidzhennia kinetychnykh parametriv pry pirolizi derevyny vohnezakhyshchenoi prosochuvalnymy zaso-bamy. Pogegna bezpeka: zb. nauk. prats, 19, pp. 163-169. Lviv: LDU BZHD. [in Ukrainian].
Zhartovskyi, V. M., & Tsapko, Yu. V. (2006). Profilaktyka horinnia tseliulozovmisnykh materialiv. Teoriia ta praktyka. Kyiv: DP Drukarnia MVS Ukrainy, p. 248. [in Ukrainian].
