CC BY
18
УДК541.64:127-536.4 Доц. Г.Ю. Уйгелш, канд. х1м. наук -
Львiвський нацюнальний аграрний утверситет
ТЕРМООКИСНА ДЕСТРУКЦ1Я ПОЛ1МЕР1В У ПРИСУТНОСТ1 НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СКЛАДНИК1В МАСТИЛЬНО-ОХОЛОДЖУВАЛЬНИХ ТЕХНОЛОГ1ЧНИХ СЕРЕДОВИЩ
Представлено результати дослщження процесiв теормоокисно! деструкцп шшме-рш у присутностi складникiв мастильно-охолоджувальних технолопчних середовищ (МОТС) та вивчення кшетичних закономiрностей !х розкладу. Методом ТГА i ДТА дослiджено термоокисну деструкщю полiамiду епiхлорованого (ПАЕХ), шшакриламь ду (ПАА) у присутност оксиетильованого спирту (ОС-20) i води. Встановлено деяю температурно-кiнетичнi закономiрностi процесiв термiчного розкладу композицш МОТС, якi можна усшшно використовувати у науковому прогнозуваннi створення ви-сокоефективних технологiчних середовищ.
Ключовi слова: полшер, теормоокисна деструкцiя, низькомолекулярш складники, мастильно-охолоджувальне середовище.
Постановка проблеми. Мастильно-охолоджувальнi технолопчш сере-довища (МОТС) у процесах механiчного оброблення можна розглядати як зов-нiшнi середовища, якi проявляють ефективнi до за холодного оброблення твер-дих тал неорганiчноí природи. Серед таких дш велике значення мае забезпечен-ня ефективного охолодження рiзального iнструменту i деталi. Охолоджувальш властивостi МОТС значно впливають на режими оброблення i стiйкiсть шстру-менту, а зниження температурно1 деформацп у процесi рiзання пiдвищуе точ-нiсть оброблення [1, 2]. Внаслщок дií високих температур, якi розвиваються в зонi оброблення, складники МОТС тддаються термоокиснiй деструкцií. У зв'язку з цим актуальним е дослщження таких перетворень МОТС методами ТГА i ДТА, що дае змогу прогнозувати поведiнку цих речовин у складi мас-тильно-охолоджувальних технологiчних середовищ шд час 1х використання.
Анамз останнгх дослiджень i публiкацiй. Найважливта особливiсть полiмерiв, очевидно, зумовлено механодеструкщею ланцюгiв [1, 2], яка наявна в умовах сумкного деформування металу з полiмером. З багатьох дослщжень [4, 5] вiдомо, що полiмери сприяють поверхневому диспергуванню твердих тал неорганiчноí природи. Однак на сьогодш немае достовiрних системних даних, ят б характеризували термоокисну деструкщю полiмерiв у присутностi рiзних сполук. Тому важливо як з наукового, так i з практичного боку, визначити вплив низькомолекулярних компонентiв на кшетику деструкцл полiмерiв, i проведения порiвняльних дослiджень та зiставлення значень кшетичних пара-метрiв i функщональних характеристик сумтей.
Постановка завдання. У цьому дослiдженi поставлено завдання досль дити процеси теормоокисно!' деструкцií (ТОД) полiмерiв у присутностi рiзних складникiв мастильно-охолоджувальних технолопчних середовищ (МОТС) та вивчити кшетичш закономiрностi íх розкладу.
Викладення основного матерiалу. Об'ектами наших до^джень вибра-но водорозчиннi полiмери: полiамiд епiхлорований (ПАЕХ), полiакриламiд (ПАА). Як додатки використано оксиетильований спирт i воду. Диференцшно-термiчнi та термогравшетричш дослiджения кiнетики термоокисно1 деструкцií
водорозчинних полiмерiв i сумiшей ix з оксиетильованим спиртом проведено з допомогою дерiватографа Q-1500D у динамiчному режиш, у дiапазонi 20-1000°С за швидкосп нагр1вання 10 град./хв, еталонною речовиною був оксид алюмiнiю (III) - Al2O3. Маса зразкiв становила 100 мг. Для вивчення деструкцп карболанцюгових полшерш при взаeмовпливi складниюв МОТС в умовах высоких температур пропонуемо застосовувати вiдомi термогравiметричний (ТГА) i диференцiйно-термiчний (ДТА) аналiзи [6, 7].
У багатьох випадках полiмери, зокрема водорозчинш, експлуатуються в умовах тдвищених температур у присутност! рiзних низькомолекулярних спо-лук. Зокрема, МОТС на основ! найпоширешших у таких випадках полшерш -полiамiд ешхлорований, пол!акриламщ як водорозчинш субстрати забезпечують в!дпов!дну еколопчну чистоту МОТС i високу ефективнкть дй' таких середовищ. Проведено термоокисний розклад складниюв мастильно-охолоджувального тех-нолопчного середовища, таких як триетаноламш (ТЕА), оксиетильований спирт (ОС-20), тетраборнокислий натрш (ТБН) зпдно з розробленою методикою [6].
Для кшетики деструкцп пол!амщетхлорованого з додаванням окси-етильованого спирту властиве незначне понижения термоспйкосп полшеру, що майже не зм!нюе втрату маси зразюв, i дещо шдвишуе значення кшетичних параметров розкладу ПАЕХ (табл. 1). Про це свщчать i константи швидкосп ре-акцш деструкцп, котр! супроводжують стадда розкладу сумт! ПАЕХ+0С-20 (рис. 1, крива ТГ2'). Як видно з криво!' ДТГ2' (рис. 2), термоокисна деструкщя сумМ 1 включае декшька процеав, за 550 К, 578 К i 643 К. Максимальна втра-та маси спостертаеться за температури 643 К, для яко! ефективна константа швидкосп становить 0,79. Крива ДТА2' показуе, що яскраво виражеш ефекти поглинання тепла належать реакщям деструкцп' за 550 К i 643 К. За температури 578 К змши вмкту тепла не зафшсовано.
Табл. 1. Ктетичш параметри деструкци eyMimi ПАЕХ+ОС-20+вода
Сумш Тiнтервалу, К Втрата маси, m, (%) Ееф. ак, кДж/моль n z
ПАЕХ 483-733 58,3 43 0,7 6,2102
ПАЕХ+0С-20 (1) (1:0,02) 453-743 60,7 51 1,0 2,9-103
ПАЕХ+ОС-20+вода (2) (1:0,25:11,5) 501-621 7,6 44 1,4 13,5
ПАЕХ+ОС-20+вода (3) (1:0,6:11,5) 491-676 22,1 57 1,2 4,8-104
За наявносп додаткш води у сумт! ПАЕХ+0С-20+вода не тшьки зву-жуеться Сервал розкладу безводно!' сумМ 1 (вщ 453-743 К до 501-621 К), а й р!зко понижуеться втрата маси - всього 7,65 %, однак збшьшення вмкту окси-етильованого спирту, змшюе кшетику деструкцп' ПАЕХ, а значне збшьшення втрати маси в штервал! 491-676 К, очевидно i пояснюеться р!зким розкладом додаткового ОС-20.
Оскшьки в температурному штервал! 423-483 К втрати маси сумт! ПА-ЕХ+0С-20+вода немае (див. рис. 1, крива ТГ2"), однак на кривш ДТА зафшсо-вано глибокий екзоефект, що св!дчить про сильшше окиснення продукпв пдро-л!зу [5]. Вище 493 К вщбуваеться повшьний розклад окиснених продуктов пд-рол!зу (крива ТТ2"), який супроводжуеться поглинанням тепла (крива ДТА2").
Однак, незважаючи на такi змiни в процес деструкцп сумiшi 2 порiвняно з самим полiмером, то як видно з табл. 1, за пониженого значення передекспонен-цшного множника 2=13,5 складшсть розкладу цieí сум^ зростае - «=1,4, але значення сумарно'' ефективно'' енергп активацп на стадп розкладу ПАЕХ+ОС-20+вода (Еефмк=44 кДж/моль) наближаеться до Еефмк деструкцп полiамiду етх-лорованого - 45 кДж/моль. Досить низьке значення передекспоненти тдтвер-джуеться ефективними константами швидкосп реакцiй, що вiдбуваються у температурному штерваи розкладу сумiшi ПАЕХ+ОС-20+вода, точнiше за 513 К i 573 К. Для першо'' температури, реакц1я, яка вiдображена у виглядi ендоефекту на кривiй ДТА2" - £=3,96-10-4, для друго'' - £=1,2-10-3.
Рис. 1. Диференцiйно-термiчний (ДТА) та термогравтетричний (ТГ) аналiзи (за спiввiдношення компоненmiву мас. ч.): 2 -ПАЕХ, 2'- сумш ПАЕХ +ОС-20 (1:0,02), 2"- сумш ПАЕХЮС-20+вода (1:0,25:11,6), 2'"- сумш ПАЕХЮС-20+вода
(1:0,6:11,5)
ПАЕХ+ОИвйца (2")
273 473 ' 673 873 Т.К.
Рис. 2. Диференцшний термогравiметричний (ДТГ) аналiз (за сniввiдношення компоненmiву мас. ч.): 2 - ПАЕХ, 2'- сумш ПАЕХ +0С-20 (1:0,02), 2"- сумш ПАЕХ + 0С-20+вода (1:0,25:11,6), 2'"- сумш ПАЕХ+0С-20+вода (1:0,6:11,5)
Отже, додавання оксиетильованого спирту до полiамiду ешхлорованого приводить до виникнення мiжмолекулярних зв'язмв мiж -ОН групами полiмеру i ОС-20, що, водночас, веде до утворення асоцiату [5], котрий у процес нагрь вання руйнуеться, внаслщок чого спочатку з'являються -СООН групи, складно-ефiрнi зв'язки, а подальше шдвищення температури супроводжуеться утворен-ням простого ефiру, який вище 493 К деструктуе.
Додавання оксиетильованого спирту до полiакриламiду пiдвищуе втрату маси на першш стадн термоокисно! деструкци полiмеру - 25,7 % проти 21,7 %, однак, як видно з кривих ДТГЗ', ТГЗ' (рис. 3, 4), сприяе пониженню швидкост розкладу ПАА; ефективна константа швидкост розкладу ПАА дорiвнюе £=0Д8, а для сум^ ПАА+ОС-20 - £=0,12. Температурний iнтервал перших стадiй деструкци полiмеру i сумiшi 1 майже не змiнюеться (табл. 2).
Табл. 2. Ктетичш параметри деструкци сумiшi ПАА+ОС-20+вода
Сумш
Тiнтервалу, К
Втрата маси, т, (%)
Ееф. ак•,
кДж/моль
ПАА
405-595 595-685
21,7 30,8
32 168
0,5 2,1
1,6-10' 1,2-10
14
ПАА+0С-20 (1) (1:0,05)
413-593 593-693
25,7 30,9
39 110
0,9 1,7
1,4-103 5,8
10
ПАА+ОС-20+вода (2) (1:0,625:11,5)
483-593
4,70
40
1,7
3,9-10
ПАА+ОС-20+вода (3) (1:0,05:11,5)
473-706
14,2
49
1,8
1,5-103
п
z
Рис. 3. Диференцiйно-термiчний (ДТА) та термограететричний (ТГ) аналiзи (за сniввiдношення компоненmiеу мас. ч.): 3 - ПАА, 3"- сумш ПАА+ОС-20 (1:0,05), 3" -сумш ПАА+ОС-20+вода (1:0,625:11,5), 3'"- сумш ПАА+ОС-20+вода (1:0,05:11,5)
Зауважимо, що температура максимально! втрати маси сумiшi ПАА з 0С-20 дещо змштилась в область вищих температур, тобто, якщо при деструкци полiакриламiду вона спостер^алася за 488 К, то для сум^ ПАА+0С-20 - за
498 К. Саме за ^eï темпеpатypи, на Kprnrn ДТAЗ, (pис. 3) зафжсований ендотеp-мiчний ефект. Однак для нього кшьюсть поглинутого тепла e значно меншою (17,79 кДж/г), тж кiлькiсть тепла, що поглинаeться внаслщок дестpyкцiï nAA (519 К) на пеpшiй стадй (122,23 кДж/г).
^оцес piзкоï втpати маси полiакpиламiдy ^и 568 К (ДТГЗ), що су^о-воджyeться ендоефектом (ДТAЗ), майже зникаe, коли вiдбyваeться дестpyкцiя сyмiшi nAA з оксиетильованим спиpтом (ДТГЗ'). Кшетичт паpаметpи на ^p-шiй стадй' теpмоокисноï дестpyкцiï сyмiшi 1, ropiBM^ з pозкладом nAA, ха-pактеpизyються дещо пiдвищеними значеннями. Кiнетичнi константи теpмо-окисно'1 дестpyкцiï сyмiшi nAA+OC-20 на дpyгiй стадй' e нижчими, шж пpи pоз-кладi самого полiмеpy. A саме, дpyга стадiя дестpyкцiï nAA пpоxодить y темпе-pатypномy iнтеpалi 595-685 К з Ееф.ак.=168 кДж/моль, n=2,1 i z=1,2-1014, а вщпо-вiдна in дpyга стадiя пpоцесy pозкладy сумМ 1 йде в областi 593-603 К з Ееф. ак.=110 кДж/моль, n=1,7, z= 5,8-108. Це свiдчить пpо те, що поpяд з pозpивом мiжмолекyляpниx зв'язмв полiaкpилaмiдy вiдбyваeться pyйнyвання деяких зв'язюв aсоцiaтy [5]. Звiдси, як звичайно, значення ефективно!" константи швид-костi пpоцесy дестpyкцiï сyмiшi ÜAA+0C-20 на дpyгiй стадй' e нижчим i стано-вить k=0,43 пpоти константи швидкостi дестpyкцiï полiaкpилaмiдy на вщповщ-нiй стадй', який доpiвнюe k=0,73.
273 473 673 873 Т, К
Рис. 4. Дuфeрeнцiйнuй meрмогравiмemрuчнuй (ДТГ) аналЬз (за спiввiдношeння компонeнmiву мае. ч.): 3 - ПАА, 3'- сумш ПАА+ОС-20 (1:0,05), 3"- сумш ЛАА+ОС-20+вода (1:0,625:11,5), 3"'- сумш ПАА+ОС-20+вода (1:0,05:11,5)
Як видно з ^ивих ДТГЗ, ДТГЗ', y pan додавання оксиетильованого сп^ту втpaтa маси не змiнюeться на дpyгiй стадп дестpyкцiï nAA, де за 623 К наявний ефект поглинання тепла ^TA3), полiмеp втpaчae 30,8 %, а для дpyгоï
стадц розкладу сумiшi ПАА+ОС-20 втрата маси становить 30,9 %. Значна втра-та маси за 671 К i 702 К, як видно з кривих ДТГЗ', ТГЗ', очевидно, зумовлена видшенням летких, внаслiдок горiння шрополшерного залишку сумiшi 1.
Деструкцк сумiшi ПАА+ОС-20+вода проходить в одну стадда - 683593 К (якщо не враховувати iнтервал випаровування води), яка згiдно з темпе-ратурним положениям близька до штервалу першо! стадп деструкцй' сумiшi 1-413-593 К. Оскшьки температурний iнтервал процесу розкладу сумiшi 2 вуж-чий за стадда деструкцй' сумiшi 1, то вiдповiдно, i втрата маси першо! дуже низька - 4,7 % проти 25,7 %. Як видно з рис. 3 i табл. 2, термоокисна деструкция сумiшi полiакриламiду з водою та шдвищеним вмiстом 0С-20 мае аналогiчний характер. Процес деструкцй' останньо! починаеться за 493 К, супроводжуеться незначним ефектом поглинання за 533 К (рис. 3, крива ДТАЗ") i описуеться кь нетичними параметрами: Еефак.=40 кДж/моль, и=1,7, z= 3,9-102, k=0,06. Як видно з табл. 2, значення сумарних ефективних енергш активацй' реакцiй деструкцй' сумтей ПАА+0С-20 i ПАА+0С-20+вода однаковi, як i порядки реакцiй.
Висновки. Таким чином, шд час дослiджения кшетики розкладу ПАЕХ i ПАА оксиетильований спирт проявляе себе як пасивуючий агент, що спостерь гаеться у шдвищенш сумарних ефективних енергiй активацй' брутто-реакцш деструкцй' цих полiмерiв. Однак через присутнiсть додаткiв води, шсля почат-ково! стадп, внаслiдок реакцш окиснення гiдролiзованих продуктiв, процес розкладу сповшьнюеться, а невисокi значення ефективних енергш активацй' зумов-леш активним впливом води, що свдаить про руйнування кисневмiсних продуктов гiдролiзу, котрi не потребують значних енергетичних затрат. Треба за-уважити, що у цих двох випадках, шсля стадп випаровування води, в iнтервалi 413-483 К втрата маси сумшей не змiиюеться (wi=const), а наявшсть екзотер-мiчних ефектiв вказуе, що присутшсть води сприяе процесам окиснення - очевидно, внаслщок зростання кiлькостi кисню в структурi утворенi продукти пд-ролiзу краще окислюються [5]. Оскшьки ОС-20 у композищях МОТС викорис-товуються як поверхнево-активна речовина, i в умовах механооброблення твер-дих тiл неоргашчно1 природи полегшуе процеси поверхневого диспергування оброблюваного матерiалу, то згiдно з лггературними даними [1-4] найкращу диспергуючу дда проявляе сумiш ПАЕХ з ОС-20, для яко', порiвияно з iншими полiмерними сумiшами, спостерiгаеться найнижче значення Ееф.ак=51 кДж/моль. Це означае, що в зош оброблення зростае кшьккть актив-них продуктiв деструкцй'.
Лггература
1. Гороховский Г. А. О процессах полимеризации и механодеструкции на поверхностях диспергируемых металлов / Г.А. Гороховский, Т.В. Дмитриева, Л.М. Граевская // Доклады АН УССР. - Сер.: Б, 1975. - № 3.
2. Гороховский Г.А. Поверхностное диспергирование динамически контактирующих полимеров и металлов / Г.А. Гороховский. - К. : Вид-во "Наук. думка", 1972. - 189 с.
3. Ахмедов У.К. Получение и исследование полимерных поверхностно-активных веществ / У.К. Ахмедов, М.М. Ниязова, К.М. Адилова // Журнал. Прикл. Химии, 1983. - Т. 56, 1425 с.
4. Сошко А.И. Механотермическая обработка металлов / А.И. Сошко // У кн.: Полимеры в технологических процессах обработки металлов. - К. : Вид-во "Наук. думка", 1977,14 с.
5. Уйгелш Г.Ю. Термоокисна деструкцш водорозчинних щщмерш у присутност оргашч-них та неоргашчних сполук : дис. ... канд. х1м. наук / Г.Ю. Уйгелш. - Львш, 1999. - 170 с.
6. Уйгелш Г.Ю. Вивчення юнетики термоокисно'1 деструкци складниюв мастильно-охоло-джувальних технологiчних середовищ методом термограв1метр11 i диферендiйно-термiчного ана-лiзу / Г.Ю. Уйгелiй // Вюник Львiвського державного аграрного ушверситету. - Сер.: Агрошже-нернi дослщження. - Львiв : Вид-во Львшського ДАУ. - 2006. - № 10. - 311 с.
7. Уйгелш Г.Ю. Вивчення кнетичних характеристик термоокисно'1 деструкци полiмервмiс-них мастильно-охолоджувальних технологiчних середовищ / Г.Ю. Уйгелш, О. Сташок // Вiсник Львшського державного аграрного ушверситету. - Сер.: Агрошженерш дослщження. - Львiв : Вид-во Львшського НАУ. - 2008. - № 12, т. 1. - 304 с.
Уйгелий Г.Ю. Термоокислительная деструкция полимеров в присутствии низкомолекулярных компонентов смазочно-охлаждающих технологических средств
Приведены результаты исследования процессов термоокислительной деструкции полимеров в присутствии компонентов смазочно-охлаждающих технологических средств и изучены кинетические закономерности их разложения. Методом ТГА и ДТА исследована термоокислительная деструкция полиамида эпихлорированного (ПАЭХ), полиакриламида (ПАА) в присутствии оксиэтилированного спирта (0С-20) и воды. Установлены некоторые температурно-кинетические закономерности процесов термического разложения композиций СОЖ, которые могут успешно использоваться в научном прогнозировании создания высокоэффективных технологических средств.
Ключевые слова: полимер, термоокислительная деструкция, низкомолекулярные компоненты, смазочно-охлаждающие средства.
UyheliyA.Yu. Thermooxidative Destruction of Polymers in the Presence of Components in Lubricating Cooling Technological Environments Mediums
Some researches results connected with thermooxidative destruction of polymers in the presence of various components of the lubricating cooling process fluids (LCTE) and the study of kinetic patterns and its decomposition are presented. Thermooxidative destruction of epihlorinated polyamide and polyacrylamide in the presence of oxyethylated of alcohol and water is investigated by the TGA and DTA methods. Some temperature and kinetic patterns of thermal decomposition processes of compositions of cooling lubricating technological substances which may be successfully used for scientific forecasting of highly scientific technological media are installed.
Keywords: polymer, thermooxidative destruction, low molecular weight components, lubricating cooling technological environment medium.
УДК 684.4.04 Директор С.М. Кульман, канд. техн. наук -
ПП "Компанш ШТЕРДИЗАЙН"
ПРОГНОЗУВАННЯ ДОВГОВ1ЧНОСТ1 ДЕТАЛЕЙ 13 ДЕРЕВИНИ ТА ДЕРЕВНИХ МАТЕР1АЛ1В П1Д ЧАС IX ЦИКЛ1ЧНОГО НАВАНТАЖЕННЯ
Запропоновано модель деградаци деталей iз деревини та деревних матерiалiв шд час цишчного навантаження. Запропоновано функцвд дисипаци шд час деградаци деревних матерiалiв при втомному руйнуванш. Модель деградаци матерiалу може слугу-вати основою методики прогнозування довговiчностi деталей iз деревних матерiалiв. Наведено анал1з процес]в, як вщбуваються у структурно-неоднорщному середовищi деталей з деревини та деревних матерiалiв пд час цишчного навантаження. Описано процес виробництва ентропи при дисипаци вшьно! енерги. Визначено дисипацвд енерги одиничного циклу навантаження, що дало змогу сформулювати поняття загального питомого виробництва ентропи в процесi деградаци матерiалу.
Ключовi слова: ентропш, втома, довговiчнiсть, деградацш.
Актуальнiсть роботи. Широке використання композицшних матерiалiв у рiзних галузях промисловосп, особливо в умовах пiдвищеного впливу руйшв-
